تكنولوژي پليمرها

مباني شيمي پليمرها

 

1- مقدمه

واژه پليمر از كلمات يوناني پلي¹ به معني بسيار و مر² به معني قسمت، قطعه يا پاره گرفته شده است. به همين علت در واژه نامه هاي فارسي در بسياري مواقع بسپار ناميده مي شود. در حقيقت اين واژه به مولكول هاي بسيار بزرگي اطلاق مي شود كه از واحدهاي متعدد و داراي اتصالات داخلي ساخته شده باشند. به عبارت ديگر مي توان گفت كه پليمر مولكول بزرگي است كه از تعداد زيادي مولكول هاي كوچك تر ساخته شده است. مولكول هاي كوچكي كه به عنوان قطعات سازنده اين مولكول هاي بزرگ به كار مي روند مونومر و يا تكپار ناميده مي شوند. مولكول هاي بزرگ به دست آمده ممكن است خطي، نسبتاً شاخه دار يا داراي اتصالات داخلي متعددي باشند. در صورت وجود اتصالات داخلي، شبكه اي بزرگ و سه بعدي ايجاد خواهد شد. بيشتر پليمرهاي صنعتي ماهيت آلي دارند و شامل تركيبات كوالانسي كربن هستند. ساير عناصر موجود در پليمرها عبارتن از هيدروژن، اكسيژن، كلر، فلوئور، فسفر و گوگرد همگي مي توانند به ايجاد پيوندهاي كوالانسي با كربن، با قطبيت هاي مختلف، ايجاد كنند طبق ويژگي هاي تركيبات كوالانسي، مولكول هاي پليمر، علاوه بر نيروهاي والانس اوليه، تحت تأثير نيروهاي ثانويه بين مولكولهي نيز قرار مي گيرند. اين نيروها عبارت اند از :

• نيروي دوقطبي بين دو سر پيوندهاي قطبي كه بار مخالف دارند؛

• نيروي انتشار كه در اثر توزيع ابر الكتروني در اطراف هر اتم در مولكول پليمر ايجاد مي شود؛

• پيوند هيدروژني كه در اثر وجود دو قطبي هاي شديد بين اتم هاي هيدروژن سبب جهت گيري خاصي در مولول ها مي شود و اين جهت گيري براي انجام عمليات خاص پروتئين ها در فرآيندهاي حياتي بيوشيميايي، اهميت خاصي دارد.

براي توليد مواد پليمري، واكنش هاي پليمريزاسيون مختلفي با سرعت واكنش خاص خود وجود دارند. سرعت واكنش نيز از محيط واكنش (شامل عواملي مانند دما، فشار، حلال، شروع كننده و كاتاليزور) متأثر است. همچنين محيط واكنش تأثير به سزايي در توزيع وزن مولكولي و ساختار فيزيكي محصول نهايي دارد.

برخي مواقع، تعداد كربن هاي موجود در زنجيره هاي پليمري نشانگر ساختار مولكولي و رفتار فيزيكي پليمرها است.

 

 

جدول 1-1: رابطه بين تعداد كربن هاي موجود در زنجيره با ساختار برخي پليمرها

مهندسي پليمريزاسيون

اگر چه مبناي آگاهي از ساختار علم پليمرها اطلاع از شيمي واكنش هاي پليمري استع اين آگاهي و دانش به آزمايشگاه منحصر است و در بسياري از مواقع به دليل پيچيدگي رفتار پليمرها، اين مواد توليدي در آزمايشگاه، درمقياس صنعتي قابل توليد نيستند.

خواص يك پليمر به تركيب شيميايي كلي آن و نيز تزيع وزن مولكولي، توزيع تركيب درصد كوپليمر، توزيع شاخه و عوامل ديگر بستگي دارد.يك مونومر، بسته به مكانيسم پليمريزاسيون و نوع راكتور، مي تواند به پليمرهاي كاملاً متفاوتي تبديل شود. براي توليد مواد پليمري در مقياس هاي مختلف صنعتي، علاوه بر اطلاع از شيمي پليمرها، تسلط بر علوم مختلفي منجمله سينتيك واكنش هاي شيميايي، ترموديناميك، پديده هاي انتقال و بالاخره طراحي راكتورهاي شيميايي ضروري است. به عنوان مثال، اگر چه استفاده از بسياري از مونومرها براي ساخت پليمرها، مانند ديگر مواد شيمياييع داراي مشكلات طراحي توليد است، پليمرهاي توليدي اين مواد خواصي كاملاً متفاوت دارند. به عنوان مثال آكريلونيتريل همانند سيانيدهاي غير آلي سمي است. بسياري از كاتاليزورهاي زيگلر – ناتا¹ كه شامل تري اتيل آلومينيم اند، در مجاورت هوا بسيار آتشگيراند و آكريلات هاي سبك بوي تندي دارند كه مشام را آزار مي دهد.

در مقياس هي مختلف صنعتي، يكي از مهمترين مباحث مدل سازي فرآيندهاي پليمريزاسيون است؛ وقتي كه بتوان با معادلات رياضي رفتار واكنش مورد نظر را پيش بيني كرد و براي كنترل واكنش هاي مذكور راه حل هاي رياضي ارائه داد. مجموعه اين موضوعات در قالب علم مهندسي واكنش هاي پليمري² و يا مهندسي پليمريزاسيون بيان مي شود (شكل 1-1).

با توجه به اين نكته كه نمي توان در اين ميان نقش شيمي پليمرها را به عنوان پايه اساسي علم مهندسي پليمريزاسيون ناديده گرفت، در ابتدا خلاصه اي از مباني شيمي پليمرها ارائه مي شود.

در حقيقت هدف پليمريزاسيون به دست آوردن يك پليمر با توزيع وزن مولكولي مشخص و كنترل شده است. عواملي مانند عدم استوكيومتري، وجود محصولات جانبي و گرماي ايجاد شده از واكنش، دست يابي به وزن مولكولي هاي بالا را محدود مي كنند. استفاده از راه هاي معمولي و عادي براي غلبه بر بر چنين محدوديت هايي به علت ويسكوزيته بالاي سيستم هاي پليمري سخت يا غير ممكن است. به علاوه، مديريت انتقال حرارت و جرم در سيستم هاي بسيار ويسكوز عاملي است كه مهندسي واكنش هاي پليمري را از مهندسي واكنش هاي كوچك مولكول ها بسيار متمايز مي كند.

شكل 1-1؟؟؟؟؟؟؟

 

بررسي شيمي پليمرها

در حقيقت مرز دقيقي بين شيمي پليمرها و ساير زمينه هاي علم شيمي وجود ندارد. به عنوان يك تقسيم بندي ابتدايي، بايد گفت مولكول هايي با حداقل متوسط وزن مولكولي هزار در محدوده شيمي پليمر قرار مي گيرند. در اين ميان با بزرگ تر شدن زنجيره هاي پليمري، ويسكوزيته مخلوط واكنش به شدت افزايش مي يابد و مشكلاتي را در توليد ايجاد مي كند. علاوه بر اين، پليمرها ويژگي هاي ديگري نيز دارند؛ به عنوان مثال، پلي وينيل كلريدايد از مونومر وينيل كلرايد ساخته شده است. واحدهاي تكرار شده در پليمر نشان دهنده مونومري است كه پليمر از آن ساخته مي شود. البته استثناهايي نيز وجود دارند به عنوان مثال، به نظر مي رسد كه پلي وينيل الكل بايد از پليمريزاسيون واحدهاي وينيل الكل (CH₂CHOH) ساخته شده باشد، ولي در واقع چنين مونومري وجود ندارد. واحدهاي مولكولي اين پليمر به شكل (CH₃CHO) هستند. براي ساختن اين پليمر، ابتدا پلي وينيل اتانو آت از مونومر وينيل اتانوآت تهيه و براي به دست آوردن الكل پليمري هيدروليز مي شود.

با توجه به پيچيدگي هاي خاص واكنش هاي پليمريزاسيون و بالطبع زنجيره هاي پليمري توليد شده، مطالعات مربوط به شيمي پليمرها مبحثي كاملاً گسترده و نيازمند به مباحث طولاني است كه خارج از حيطه مطالعاتي اين كتاب است و براي ياد آوري فقط به برخي نكات اساسي آن اشاره مي شود.

1-3-1 ساختمان پليمرها

در صورتي كه واحدهاي تكرار شونده يك زنجيره پليمري فقط پشت سر هم قرار گيرند يك پليمر خطي¹ به دست مي آيد. در صورتي كه در زنجيره پليمري انشعاباتي وجود داشته باشد، محصول نهايي پليمر شاخه اي² خواهد بود. همچنين اگر بين زنجيره هاي پليمري اتصالات عرضي به وجود بيايد، محصول نهايي پليمر شبكه اي³ خواهد بود.

اگر چه پليمرهاي خطي را مي توان به شكل مولكول هاي جدا و يا گره خورده در هم فرض كرد كه اندازه آن ها بر حسب وزن مولكولي به دست مي آيد، در يك پليمر شبكه اي اصطلاح وزن مولكولي بي معني است زيرا چنين ماده اي را به شكل مولكول هاي فرضي مشخص نمي توان در نظر گرفت و از نظر تئوري مي توان آن را به صورت يك تور ماهي گيري سه بعدي بسيار بزرگ و به شكل يك مولكول شبكه اي حجيم با اندازه اي نامعلوم فرض كرد. در اين ميان بايد گفت كه وزن مولكولي نيز تابعي از درجه پليمريزاسيون⁴ (تعداد واحدهاي تكرار شده در مولكول) است.

شكل 1-2 ؟؟

در شرايطي خاص، برخي زنجيره هاي پليمري با بدنه خود واكنش مي دهند و پليمرهاي حلقوي توليد مي كنند.

1-3-2 منشا توليد پليمرها

پليمرها را به دو شكل مي توان ساخت: با منشا طبيعي يا به صورت مصنوعي. اگر چه هدف اين كتاب عموماً برسي نحوه توليد پليمرهاي مصنوعي است در فصل بعد پليمرهاي طبيعي مهم به صورت اجمالي بررسي مي شوند.

1-3-3 ساختار زنجيره اي پليمرها

 بر اساس ساختار پليمرها، ساده ترين مولكول هاي پليمري، هموپليمر¹ ها هستند كه فقط از پيوستن يك نوع مونومر تشكيل مي شوند. در اين حالت پليمرهاي توليدي عموماً از زنجيره هايي با واحدهاي همنام تشكيل مي شوند. در نقطه مقابل پليمرهايي كه ساختار آن ها از دو يا چند مونومر مختلف تشكيل شده باشد كوپليمر² ناميده مي شوند. به عبارت ديگر مونومرها هم در توليد پليمرهاي با زنجيره هايي داراي واحدهاي همنام به كار مي روند و هم بسياري از آن ها، در حضور يكديگر، قابليت توليد پليمرهايي را دارند كه زنجيره هايي با واحدهاي غير همنام دارند. اين گونه محصولات را كوپليمر مي نامند كه خواص فيزيكي مكانيكي كاملاً متفاوتي با همو پليمرها دارند. مزيت سنتز يك كوپليمر دستيابي به خواص بهتر و بهبود يافته است. براي مثال، پلي وينيل كلريد ضمن كوپليمريزاسيون با مقدار متوسطي وينيل استات بهتر حل مي شود. همچنين با تهيه كوپليمر آكريلونيتريل و وينيل پيريدين، خواص رنگ پذيري پلي آكريلونيتريل بهبود مي يابد و يا به كمك كو پليمريزاسيون پلي ايزوبوتيلن با ايزوپرن مي توان پلي ايزوبوتيلن را با گوگرد داراي اتصالات عرضي كرد. به عنوان مثالي ديگر، مي توان گفت اگر چه استايرن محصولي ارزان، سبك و شفاف توليد مي كند، بسيار شكننده است. اضافه كردن آكريلونيتريل به استايرن خواص كششي ماده حاصل را بهبود مي بخشد و همچنين اضافه كردن بوتادي ان باعث ازدياد خاصيت الاستومري محصول (ترپليمر) مي شود.

در بسياري از مواقع كوپليمر كردن براي تسهيل فرآيندهاي شكل دهي انجام مي شود كه در اين زمينه مي توان از كوپليمريزاسيون وينيليدين كلرايد نام برد. در اين ميان ممكن است چنين به نظر برسد كه كوپليمريزاسيون راه حل موثري براي حذف كليه خواص نامطلوب است در حالي كه بسياري از مواقع، بهبود يك يا چند خاصيت با ارزش به قيمت از دست رفتن خواص ديگري كه در ابتدا مطلوب بوده اند تمام مي شود. براي مثال احتمال دارد كه كوپليمريزاسيون از شكنندگي پليمر حاصل كاسته شود، ولي از طرف ديگر، نقطه ذوب، استحكام كششي و پايداري شيميايي نيز كاهش مي يابند. بنابر اين بايد تصميم گرفت كه براي به دست آوردن خواص بهتر در يك زمينه تا چه حد مي توان افت ساير خواص را پذيرفت.

                -M₁ -M₁ -M₁-M₁-M₁-M₁-M₁-M₁-M₁-M₁-M₁-M₁-

                                          (الف)

                     - M₂ - M₁ -M₁ - M₂-  - M₁ - M₂ - M₂ - M₁

                   شكل 1- 3: حالات مختلف ساختار زنجيره اي پليمرها

                      الف) هموپليمري از يك نوع مونومر  M₁

                   ب) كوپليمري از دو مونومر مختلف  M₂ و  M₁

اگر واكنش هاي انجام شده روي يك مونومر، سبب تشكيل هموپليمر شود، در صورت استفاده از دو نوع مونومر، وضعيت پيچيده تر خواهد بود. براي مثال، پليمريزاسيون مخلوط وينيل كلرايد و استرهاي آكريلات منجر به ايجاد مجموعه اي از مولكول ها مي شود كه اولين آن ها نسبتاً غني از آكريلات است. مولكول هاي ديگر كه هنگام كاهش نسبي مقدار مونومر آكريلات تشكيل مي شوند، از وينيل كلرايد غني تر هستند. در بسياري از مواقع، واكنش هايي از اين نوع مي توانند براي پليمريزاسيون مونومرهايي كه هموپليمريزه نمي شوند (مانند انيدريدمالئيك و استيل بن (وينيل بنزن)) نيز به كار روند.

دستيابي به محصول كوپليمري كه خواص مطلوب هموپليمرهاي اوليه را حفظ كند يكي از اهدافي است كه سعي شده است با استفاده از چهار روش كاملاً متمايز تهيه كوپليمرها به دست آيد. بر اساس نوع مونومر، روش پليمريزاسيون، شرايط و محيط واكنش احتمالات مختلفي در نحوه اتصال پليمرها به يكديگر وجود دارد. مونومرها يا به صورت تصادفي يا اتفاقي¹  و بدون هيچ نظمي به يكديگر متصل مي شوند و يا به صورت يك در ميان و تناوبي² قرار مي گيرند. اينگونه كوپليمرها هنگامي با پليمريزاسيون هاي راديكال آزاد ساخته مي شوند كه ثوابت سرعت مقادير خاصي داشته باشند. علاوه بر دو احتمال فوق (كه تهيه كوپليمر از پليمريزاسيون همزمان مونومرها است) كوپليمريزاسيون هاي پيوندي³

(شاخه اي) و قطعه اي¹ (دسته اي) هم هستند كه نمي توان آن ها را به صورت پليمريزاسيون هم زمان مونومرها انجام داد. در ك.پليمريزاسيون پيوندي زنجيره هاي اصلي از يك نوع مونومر اند و مونومرهاي ديگر زنجيره هاي فرعي را تشكيل مي دهند؛ در صورتي كه زنجيره ها در كوپليمرهاي قطعه اي تناوبي اند و توالي طولاني تري نيز دارند. در اين ميان تهيه كوپليمرهاي تصادفي از همه ساده تر است. در اين روش مونومرهاي مختلف را مخلوط مي كنند و كاتاليزور را به آن ها مي افزايند. تركيب درصد كوپليمر به واكنش پذيري نسبي مونومرهاي مذكور بستگي دارد (شكل 1-4)

 

جدول 1-2: نمونه هايي از كوپليمرهاي مهم تجاري

- M₂-  - M₁ - M₁ - M₂ - M₁  - M₂ - M₂ - M₁

 

(الف)

- - M₂ - M₁ - M₂ - M₁ - M₂ - M₁ - M₂ - M₁

(ب)

- - M₂ - M₂ - M₂ - M₂ - M₁ - M₁ - M₁ - M₁

(ج)

- ؟؟؟؟

 

شكل 1-4: حالات مختلف كوپليمريزاسيون الف)اتفاقي ب)تناوبي ج) قطعه اي د)پيوندي

1-3-4 نظم فضايي و يا استريوشيمي پليمرها

در علم پليمر، دو واژه كانفيگوراسيون¹ و كانفورماسيون² با مفاهيمي كاملاً متفاوت از مفهوم شيمي آلي استفاده مي شوند. كانفيگوراسيون به آرايش اتم ها اطلاق مي شود و فقط در صورت شكسته شدن پيوندهاي شيميايي تغيير مي كند. در صورتي كه كانفورماسيون به آرايش مشخص اتم ها گفته مي شود كه با چرخش ساده به دور يك پيوند ساده تغيير مي كند. كانفيگوراسيون شامل نحوه اتصالات مختلف مونومرها با يكديگر (كه در قسمت هاي بعدي بررسي خواهد شد) و آرايش هاي سيس³ و ترانس⁴ پيوندهاي متوالي C-C در طول شاخه اصلي يك ماكرومولكول است. در اين ميان، استريوشيمي پليمرها، كه برخي از مواقع به آن تاكتيسيته⁵ نيز گويند، عموماً به بررسي كانفيگوراسيون هاي پليمرها مي پردازد. مونومرهاي تك استخلافي وينيلي پليمرهايي با اتم هاي كربن نامتقارن در طول مولكول ايجاد مي كنند. آرايش ويژه اين كربن هاي نامتقارن سبب ايجاد سه نوع آرايش استوكيومتري مي شود: اول، اگر در توليد يك زنجيره پليمري همه استخلاف ها در يك طرف صفحه زنجيره كربني قرار گيرند، به عبارت ديگر در آرايشي كه تمام اتم هاي كربن نامتقارن كانفيگوراسيون هاي يكساني داشته باشند، پليمر حاصل پليمر ايزوتاكتيك⁶ ناميده مي شود. دوم، اگر استخلاف ها به صورت يك در ميان و يا تناوبي در پايين و بالاي صفحه زنجيره كربني قرار گيرند، به عبارت ديگر، در وضعيتي كه آرايش اتم هاي كربن نامتقارن منظم تغيير مي كند، پليمر حاصل سينديوتاكتيك⁷ ناميده مي شود. در آرايش سوم نظمي در آرايش اتم هاي نامتقارن كربن وجود ندارد و يا استخلاف ها به صورت تصادفي در بالا و پايين صفحه زنجيره كربني قرار مي گيرند كه پليمر حاصل فاقد نظم فضايي است و آتاكتيك⁸ خوانده مي شود.

روش سنتز برخي از پليمرهاي ايزوتاكتيك و سينديوتاكتيك شناخته شده است. براي مثال، پلي متيل متاكريلات مي تواند با توجه به شرايط پليمريزاسيون، به دو صورت ايزوتاكتيك و سينديو تاكتيك تهيه شود.

يكي از عوامل مهم در ايجاد حالت بلوري در پليمرها ايجاد نوعي نظم فضايي است. اين بدين معنا نيست كه كل ماكرومولكول هاي موجود در نمونه بايد ايزو تاكتيك يا سينديوتاكتيك باشند. واضح است كه در طول شاخه اصلي بسياري از ماكرومولكول ها چنين نواحي منظمي وجود ندارد. بسياري از پليمرها حالت بلوري جزئي نشان مي دهند. در اين الگوها، مناطق بسيار واضح مربوط به نواحي بلوري و مناطقي با وضوح كمتر مربوط به مواد تغيير شكل داده و آرايش مايع مانند مولكول ها هستند. حضور هم  زمان مناطق بلوري و آمورف، ويژه پليمرهاي بلوري است. دليل وجود اين دو فاز در پليمرها كاملاً واضح است. مناطق بلوري از اجزايي داراي نظم فضايي در ماكرومولكول ها تشكيل مي شوند كه ماهيت فرآيندهاي پليمريزاسيون را نشان و بخشي از كل تركيب را تشكيل مي دهند. بيشتر اوقات، احتمال اين كه يك پليمر ايزوتاكتيك حاوي يك قطعه سينديوتاكتيك و يا برعكس باشد وجود دارد. شاخه دار شدن زنجير نيز ممكن است و در نتيجه نظم بخشي از ساختار كاهش مي يابد و از تبلور جلوگيري مي شود. معمولاً كوپليمريزاسيون منجر به ايجاد نواحي آمورف در فازهاي بلوري مي شود. براي مثال، وارد شدن مقدار كمي ايزوپرن در پليمري كه كاملاً از پلي ايزوبوتيلن ساخته شده (لاستيك بيوتيل) تبلور را كاهش مي دهد ولي انجام آن را متوقف نمي كند.

همان گونه كه قبلاً نيز ذكر شد، پليمرهاي آمورف آن هايي هستند كه بي نظمي زيادي در ساختار خود داشته باشند. انجام كوپليمريزاسيون با مقدار زيادي از دو كومونومر و عدم وجود نظم فضايي (ايجاد پليمهاي آتا كتيك) نيز مي تواند منشا چنين بي نظمي هايي باشد.

استريو شيمي پليمرها بر دماي انتقال شيشه اي تأثير مي گذارد. مقدار دماي انتقال شيشه اي ماكرومولكول ها به صورت زير تغيير مي كند:

      ايزوتاكتيك ‹ آتاكتيك ‹ سينديوتاكتيك

دليل اين امر تفاوت در سهولت چرخش حول پيوندهاي C-C در زنجير اصلي كانفيگوراسيون هاي مختلف است. همين طور تفاوت هايي در مقدار دماي انتقال شيشه اي ايزومرهاي سيس و ترانس پليمري مانند 1 4- پلي ايزوپرن مشاهده مي شود. دماي انتقال شيشه اي ايزومر ترانس C ْ 53- و ايزومر سيس C ْ 73- است. اخيراً محققان بر اساس مطالعات كالريمتري ديفرانسيلي روبشي (DSC) نشان داده اند كه مقدار دماي انتقال شيشه اي در اين دو ايزومر بسيار نزديك به هم است (ايزومر ترانس كمي كمتر از سيس: (Cْ 70- در مقابل Cْ 67-) اين نوع مشكلات در بررسي اثر استوكيومتري وجود دارند زيرا تعيين تجربي دماي انتقال شيشه اي دشوار است و مقدار به دست آمده به روش به كار رفته بستگي دارد.

 

1-3-5 انواع اتصالات مونومرها در هموپليمرها

در واكنش هاي زنجيره اي ، افزايش مونومرهاي وينيل به يك بنيان فعال (راديكال آزاد) به يكي از سه روش زير صورت مي گيرد.

اتصال سر به دم:

در اين روش كه منجر به تشكيل آرايشي كاملاً منظم معروف به ساختار فضايي سر به دم مي شود، در طول مولكول پليمر، روي اتمهاي كربن، با فواصل منظم استخلاف قرار مي گيرد.

اتصال دم به دم:

اتصال سر به سر

اين ساختار فضايي نسبتاً نادر است. عوامل متعددي در نادر بودن اين حالت دخالت دارند؛ از جمله اثرات فضايي كه منجر به آرايش سر به دم مي شوند. بنابر اين پليمرهاي وينيل معمولاً با ساختار فضايي خاص خود موجود هستند.

1-3-6 طبقه بندي پليمرها بر اساس واكنش در مقابل حرارت

پليمرها را مي توان به دو دسته ترموپلاستيك ها (گرمانرم ها) و ترموست ها (گرماسخت ها) طبقه بندي كرد. ترموپلاستيك ها هنگام حرارت دهي ذوب و هنگام سرد كردن جامد مي شوند؛ در حالي كه ترموست ها هنگام حرارت دهي ذوب نمي شوند و در دماهاي بسيار بالا، به صورت برگشت ناپذير، تجزيه مي شوند. ترموپلاستيك ها مولكول هاي خطي يا با شاخه هاي ك ماند ولي ترموست ها تركيباتي با اتصالات عرضي و شبكه سه بعدي گسترده از پيوندهاي شيميايي كوالانسي هستند.

 

                  شكل 1-5: حالات مختلف نظم فضايي براي پليمري با كربن هاي نامتقارن

                           الف) ايزوتاكتيك     ب) سينديو تاكتيك       ج)آتاكتيك

 

1-3-7 پلي الكتروليت ها

پلي الكتروليت ها دسته اي از تركيبات بزرگ مولكول هستند كه وقتي در يك حلال مناسب قطبي (معمولاً آب) حل مي شوند خود به خود باردار مي شوند. تعداد بارهايي كه يك پلي الكتروليت كاملاً باردار بخ وجود مي آورد با تعداد واحدهاي مونومر يا درجه پليمريزاسيون برابر است. بيشتر مواقع بارها علامت يكساني دارند اگر چه گروه هاي الكتروليت روي زنجيره ضرورتاً يكسان نيستند.

در محلول هر پلي الكتروليت مقداري برابر از يون هاي كوچك مولكول با علامت مخالف وجود دارد كه به آن ها يون مخالف مي گويند. اگر الكتروليت هايي با وزن مولكولي پايين (نمك هاي معدني) به محلول پلي الكتروليت اضافه شوند، يون هاي مخالف مختلفي به علاوه چندين نوع از يون هاي موافق (يون هايي با همان علامت بار زنجير) مي توانند حضور داشته باشند. پلي الكتروليت ها خواصي را نشان مي دهند كه مربوط به طبيعت بزرگ مولكولي و طبيعت الكتروليتي آن هاست.

پلي الكتروليت ها ممكن است به روش هاي مختلفي دسته بندي شوند. براي مثال پليمرهاي خنثي ممكن است به سه دسته ماكرومولكول هاي طبيعي، سنتزي و بيوپليمرهاي اصلاح شده شيميايي تقسيم شوند. ممكن است تقسيم بندي بر اساس ساختار زنجير (خطي، شبكه اي و يا شاخه اي) و يا خاصيت الكتروشيميايي (آنيوني، كاتيوني و آمفوليتي) باشد. پلي آمفوليت ها ماكرومولكول هايي هستند كه هر دو گروه اسيدي و بازي را حمل مي كنند. آن ها در PH هاي پايين بار مثبت و در PH هاي بالا بار منفي از خود نشان مي دهند و در حالت ايزوالكتريك خنثي هستند و مقدار بارهاي مثبت و منفي آن ها برابر است.

خواص چشمگير محلول هاي آبي پلي الكتروليت ناشي از دو عامل است. محلول هاي آبي پلي الكتروليت هم خاصيت زنجيره اي مولكول هاي پليمر و هم خاصيت گروه هاي باردار را نشان مي دهند.

مانند ماكرومولكول هاي ديگر محلول هاي پلي الكتروليتي ويسكوزيته بسيار نسبت به حلال خود دارند. افزايش نسبي ويسكوزيته در يك حلال آبي به عوامل نظير غلظت پليمر در حلال، وزن مولكولي پليمر، ساختار زنجير، سختي زنجير و ميزان بار الكتريكي آن بستگي دارد.

1-3-8 طبقه بندي كاربردي پليمرها

از ديدگاه كاربردي، پليمرها را مي توان بر اساس عكس العمل در مقابل تنش وارده به چند گروه زير تقسيم بندي كرد:

• پلاستيك ها؛

• الاستومرها (لاستيك ها)؛

• الياف؛

• رزين ها (شامل پوشش هاو چسب ها)؛

• فوم ها؛

• كامپوزيت ها؛

• آلياژها.

اين مواد در فصل هاي بعدي به طور كامل بررسي مي شوند.

 

1. 1. 9. طبقه بندي انواع پليمريزاسيون ها

پليمريزاسيون هاي مختلف را مي توان از سه جنبه به شرح ذيل بررسي كرد:

• واكنش پليمريزاسيون؛

• محيط پليمريزاسيون،

• فرآيند پليمريزاسيون؛

مباحث مذكور نيز در فصول بعدي به طور كامل بررسي مي شوند.

 

پليمرهاي طبيعي

2-1 مقدمه

در توليد پليمرهاي طبيعي بشر نقشي ندارد و اين مواد در طبيعت يا در بدن انسان وجود دارند. اين خانواده پليمرها به دو گروه تقسيم بندي مي شوند:

• پليمرهايي كه موجودات زنده توليد مي كنند؛

• پليمرهايي كه از طريق معدني توليد مي شوند.

پليمرهاي كه موجودات زنده مي سازند نيز به دو دسته مهم تقسيم مي شوند:

• پليمرهايي كه گياهان مي سازند؛

• پليمرهايي كه در بدن انسان يا حيوانات وجود دارند يا ساخته مي شوند.

بسياري از موادي كه در طبيعت وجود دارندزنجيره هاي پليمري دارند. در اين ميان مواد ديگري نيز وجود دارند كه از واحدهاي تكرار شونده يكسان تشكيل نشده اندو يا واحدهاي تكراري در آن ها از پليمريزاسيون مونومرهاي يكسان به دست نمي آيند (و در نتيجه طبق تعريف عمومي پليمرها، كه از تكرار مونومرهاي مشابه به دست مي آيند، در زمرة پليمرها قرار نمي گيرند) ولي به صورت ماكرومولكول اند و روش هاي مطالعه پليمرها براي آن ها نيز قابل استفاده اند. به عنوان مثال مي توان از شيشه ها و سيليكون ها نام برد. اين تركيبات ساختار اصلي سيليكون – اكسيژن دارند و عموماً از تعداد زيادي گروه هاي هيدروكربني با فرمول تجربي R₂Sio ساخته شده اند.

2-2 پليمرهاي طبيعي صنعتي

در ميان پليمرهاي طبيعي، موادي وجود دارند كه به پليمرهاي طبيعي صنعتي معروف اند. لاستيك طبيعي، كه از پليمريزاسيون پلي ايزوپرن با مولكول هاي خطي با متوسط وزن مولكولي در حدود سيصد تا پانصد هزار به دست مي آيد، پر مصرفترين پليمر طبيعي است كه در صنايع لاستيك كاربرد زيادي دارد. اين پليمر از عصاره اي از درختان نواحي گرمسيري به ويژه درخت هوآي برزيلي به دست مي آيد و حاوي لاتكسي با فاز پليمري با غلظت 35% وزني و مقدار كمي پروتئين، استرول، چربي و نمك است. لاستيك نهاييي از انعقاد لاتكس مذكور با اسيد اتانوئيك يا متانوئيك (يا با تبخير در هوا و يا با شعله) به دست مي آيد. ماده حاصل از اين فرآيند چسبناك و پنير مانند است كه «لاستيك خام» يا «كائوچو» ناميده مي شود. براي بهبود خواص مكانيكي مانند الاستيسيته لاستيكي، بايد لاستيك خام را فرآوري و با فرآيند ولكانيزاسيون يا پخت در آن اتصالات عرضي ايجاد كرد (اين فرآيند در بخش هاي بعدي بررسيخواهد شد). لاستيك طبيعي كه از پليمريزاسيون پلي ايزوپرن به دست مي آيد به روش مصنوعي نيز قابل تهيه است و در صنايع بسياري از روش مصنوعي (پليمريزاسيون مونومرايزوپرن) استفاده مي شود.

2-3 پليمرهاي بيولوژيكي

تعدادي از مواد بيولوژيكي مهم مانند پروتئين ها نيز از ماكرومولكول ها ساخته شده اند. در ميان پليمرهاي بيولوژيكي، از مواد ديگري كه در زمره خانواده ماكرومولكول ها قرار مي گيرند، مي توان به پلي 3- هيدروكسي بوتيرات ها (كه پلي استرهايي باكتريايي هستند) نيز اشاره كرد. اين پليمرها از فرآورده هاي كشاورزي به دست مي آيند و قابل تجزيه بيولوژيكي اند. پلي 3- هيدروكسي بوتيرات به صورت نسبي بلوري است و در درجه حرارتي حدود C ْْ80 ذوب مي شود. اين پليمر قابل تجزيه در محيط است و مي تواند به عنوان مواد بسته بندي كشاورزي و دارويي به كار رود. با تجزيه آنزيمي، از بلوري بودن اين تركيب كم مي شود و در نتيجه وزن مولكولي آن به سرعت كاهش مي يابد. سرعت تجزيه به عوامل متعددي منجمله مقدار رطوبت، منبع تغذيه، دما و PH بستگي دارد. اين تركيب به صورت خالص ايجاد نمي شود و مقاديري پلي 3- هيدروكسي و الرات نيز دارد. نسبت اين دو پليمر در يك نمونه با نسبت گلوكز و اسيدپروپيونيك در محيط كشت باكتري و انجام فرآيندهاي متابوليكي آن تعيين مي شود.

2-4 پليمرهاي با منشا گياهي

در اين بخش به پلي ساكاريدها مي توان اشاره كرد كه عمده ترين آن ها سلولز، نشاسته و صمغ ها هستند.

2-4-1سلولز

سلولز از جمله فراوانترين پلي سااريدهاست كه در صنعت كاغذسازي، چوب و صنايع نساجي كاربرد دارد. استفاده ديگر سلولز در صنايع عينك سازي است. اخيراً از سلولز (هسته خرما) در ساخت لوله هاي پليمري نيز استفاده مي شود.

سلولز به وفور در طبيعت يافت مي شود. اين ماده سازنده اصلي ديواره سلول هاي گياهي است. اين تركيب كربوهيدراتي با فرمول مولكولي _n(C₆H₁₀O₅) است كه مقدار n در حدود چندين هزار است. مونومر سلولز، D- گلوگز در آب بهخوبي حل مي شود ولي سلولز ماده با تراكم و حذف آب حاصل مي شوند. D- گلوگز در آب به خوبي حل مي شود ولي سلولز اين قابليت را ندارد. گروه هاي هيدروكسي سلولز با مولكول هاي آب هيدروژني ايجاد مي كنند و ماكرومولكول سلولز در محلول آبي حل مي شود. ولي اين گروه هاي هيدروكسي با مولكول هاي سلولز مجاور واكنش مي دهند و از نفوذ مولكول هاي آب جلوگيري مي كنند. اگر سلولز با هيدروكسيدسديم و دي سولفيد كربن وارد واكنش شود، مي تواند به صورت محلول در آيد. با اسيدي كردن محلول، مي توان پليمر را دوباره به دست آورد. اين پديده مبناي توليد الياف سلولز بازيافت شده است كه رايون ويسكوز نام دارد و يكي از عمده ترين الياف نساجي است. در صنعت، سلولز را با استيلاسيون اصلاح مي كنند كه در نتيجه ماده اي مناسب براي فيلم اشعه X توليد مي شود. اترهاي سلولز مانند متيل سلولز نيز در صنعت تهيه مي شوند. اين ماده در آب محلول است و در غلظت بسيار كم، محلولي ويسكوز به دست مي دهد؛ بنابر اين، از اين ماده به عنوان غليظ كننده در رنگ هاي لاتكس، چسب ها و پوشش قرص هاي دارويي استفاده مي شود.

سلولز زنجيري مستقيم و بلند دارد و از واحدهاي پلي ساكاريد، كربوهيدراتي كه سازنده B- گلوگز است، تشكيل شده است. دستگاه گوارشي انسان قادر به هضم سلولز نيست و آن را بدون تغيير دفع مي كند اما برخي جانوران (مانند نشخوار كننده ها و موريانه ها) مي توانند سلولز را به كمك ميكروارگانيسم هاي دستگاه گوارش شان هضم كنند. اين ميكروارگانيسم ها با آزاد كردن آنزيم هايي به هضم سلولز كمك مي كنند.

2-4-1-1 تهيه و كاربرد

اولين بار در سال 1838 ميلادي به سلولز توجه شد و با اعمال تغييراتي، مانند نيترودار كردن، در توليد نيتروسلولز استفاده شد. سلولز به صورت تقريباً خالص در رشته هاي پنبه وجود دارد. ايت رشته ها در توليد نخ و پارچه بافي و توليد پوشاك اهميت فراواني دارند. همچنين الياف پنبه استرليزه شده در پزشكي كاربرد زيادي دارد. سلولز به صورت تركيب با ليگنين (ماده چوب) در تمام مواد گياهي وجود دارد. سل.لز در گذشته در ساخت باروت بدون دود استفاده مي شد. امروزه از آن براي توليد نيتروسلولز، كه در ساخت مواد منفجره، پلاستيك سازي، رنگسازي و ... كاربرد دارد، استفاده مي كنند. سلولز همچنين در آزمايشگاه به عنوان جزء عمل كننده فاز جامد در كروماتوگرافي لايه نازك استفاده مي شود.

 

 

2-4-1-1 الياف سلولزي

 الياف سلولزي عمده ترين مواد اوليه صنعت نساجي پنبه و الياف مصنوعي اند. الياف طبيعي شامل انواع زير هستند:

• الياف نباتي (پنبه، كتان و كنف)؛

• الياف حيواني (پشم،كشمير و موهر)؛

• الياف معدني (پنبه نسوز)؛

پنبه مهمترين ليف نساجي در دنياست و قديمي ترين سابقه استفاده از نسج پنبه به 3000 سال قبل از ميلاد مربوط است. كشت پنبه و تهيه منسوجات پنبه اي در دوران هاي بسيار قديم در كشور ايران موسوم بوده و با در نظر گرفتن شرايط اقليمي كشور پوشاك پنبه اي كاملاً رواج داشته و در تاريخ و سياحت نامه ها از پنبه زارهاي ايران ذكري به ميان آمده است. مرغوبيت پنبه ارتباط مستقيم با طول الياف آن دارد. الياف پنبه را مي توان به شرح زير بررسي كرد:

1. الياف بلند با طول 34-35 ميليمتر و قطر 10-15 ميكرون كه شفاف و ظريف اند و كيفيت بسيار عالي دارند. اين نوع الياف معمولاً در آمريكا و مصر توليد مي شوند.

2. الياف متوسط با طول 26-32 ميليمتر و قطر 12-17 ميكرون كه استحكام و شفافيت آن ها نيز متوسط است. اين نوع الياف در آمريكا، پرو و ايران توليد مي شوند.

3. الياف كوتاه با طول 10-25 ميليمتر و قطر 13-22 ميكرون كه اغلب پنبه هاي بومي آسيا جزء اين گروه هستند.

2-4-1-2 ساختار شيميايي

سلولز به صورت واحدهاي 6 ضلعي گلوگز است كه مونومرهاي آن با پيوندهاي گليكوزيد با هم متصل شده اند. سلولز يك پليمر راست زنجير است. در رشته هاي سلولز گروه هاي چندگانه هيدركسيد، با ايجاد پيوند هيدروژني در ميان يكديگر، زنجير را محكم و به استحكام كششي آن كمك مي كنند. استحكام كششي زنجير سلولز اهميت فراواني در ديواره سلولي گياهان دارد. گروه هاي هيدروكسيد در شبكه اي از كربوهيدرات ها در هم تنيده مي شوند و به استحكام و استواري ديواره گياهان كمك مي كنند.

2-4-1-3 اشكال سلولز و شناسايي آن ها

 سلولز معمولاً به سه شكل آلفاسلولز، صمغ و كاغذ ديده مي شود.

2-4-1-3-1 آلفا سلولز

اين شكل از سلولز در محلول 5/17 درصد از هيدروكسيدسديم در 20 درجه سانتيگراد حل نمي شود.

2-4-1-3-2 صمغ ها

صمغ ها شيره گياهان يا درختان اند و، علاوه بر مصارفي مانند مصارف سلولز، در بعضي مواقع مصارف دارويي نيز دارند (منجمله شيره گياه كتيرا يا گون). ليگنين چوب كه تركيبات فنوليك دارد در صنعت كاربرد زيادي دارد.

2-4-1-3-3 كاغذ

تعريف كاغذ چنين است: «بافت نازكي از هر ماده اليافي دار كه الياف آن پس از تفكيك شدن به روش مكانيكي و تعليق در آب و در هم شدن الياف به ورق تبديل شود.»

سلولزي كه در ساخت كاغذ به كار مي رود معمولاً از سلولزهاي موجود در پارچه هاي كهنه شده پنبه اي، كتاني، كنفي و .. گرفته مي شود. ضمناً از سلولز سرشاخه برخي گياهان و درختان گوناگون نيز براي تهيه كاغذ استفاده مي شود. نوع و جنس كاغذ به ماده اوليه آن يعني الياف سلولز بستگي دارد و طرز تهيه و روش آميختن الياف مختلف در ميزان مقاومت كاغذ تأثير مستقيم دارد.

مستحكم ترين و بادوام ترين كاغذها دست سازاند و از لته هاي كتان و نخ، كه با ژلاتين آهار زده مي شوند، تهيه مي شوند. سست ترين و كم دوام ترين نوع كاغذي است كه از خمير چوب، آهار و زاج و به صورت ماشيني ساخته مي شود. كاغذهاي روزنامه كه دوام زيادي ندارند حاوي مقدار زيادي الياف چوب و مقدار بسيار كمي خمير سولفيته هستند.

كاغذ ماده اي رطوبت گير است. رطوبت باعث سستي كاغذ مي شود و شرايط لازم را براي رشد ميكروارگانيسم هايي كه باعث فساد آهار كاغذ و لكه لكه شدن آن مي شوند فراهم مي كند. سلولز و اهار ژلاتين همگي مواد غذايي مناسب و خوبي براي قارچ ها هستند.

به تازگي معلوم شده كه كاغذها را مي توان بر حسب مقاومتشان در برابر قارچ ها طبقه بندي كرد. كاغذهاي آهار زده، چون رطوبت كمتري جذب مي كنند، مقاومتشان در برابر قارچ بيشتر است. كاغذهاي با PH 5/5 ال 6 در برابر كپك مقاوم هستند. كاغذهاي صيقل داده شده با ماشين به خاطر نرمي، تميزي و جذب رطوبت كمتر در مقابل كپك مقاوم اند و برعكس كاغذهاي ضخيم تر به آساني هاگ ها را جذب مي كنند. كاغذهايي كه آهار ژلاتين يا نشاسته دارند براي رشد كپك مناسب اند. كاغذهايي كه از سلولز تقريباً خالص تهيه شده اند كمتر از انواع ديگر كاغذ دچار زنگ زدگي مي شوند. لكه هاي زنگ زدگي نتيجه فعل و انفعالات شيميايي بين ناخالصي هاي آهن و هيدروكسيد و اكسيد آهن موجود در كاغذ و اسيدهاي آلي آزاد شده به وسيله قارچ هاست. سلولز در مقابل رطوبت و اسيدي بودن محيط از طريق هيدروليز از هم مي پاشد. اسيدها به شيوه كاتاليستي روي سلولز اثر مي گذارند كه اين باعث سست شدن كاغذ مي شود. درجه رطوبت نسبي و حرارت محيط نقشي برتر در چرخه حياتي قارچ ها و باكتري هاي موجود در كتاب ها يا اتمسفر ايفا مي كنند.

باكتري هايي كه مواد تشكيل دهنده كاغذ يعني سلولز، همي سلولز، آميدون وديگر مواد آلي نظير كولاژن را تجربه مي كنند به تيره باكتري هاي ديگر خوار تعلق دارند. توان آن ها در استفاده از سلولز بر حسب انواع مختلف فرق مي كند. برخي از آن ها منحصراً از كربن سلولز استفاده مي كنند (سلولوتيكهاي اجباري) و برخي ديگر به چندين نوع گلوسيد نياز دارند (سلولوتيك هاي اختياري).

آلوده شدن كاغذ به قارچ احتمالاً در هنگام ساختن خمير آن روي مي دهد كه در اين صورت به آن عفونت ابتدايي گفته مي شود. قارچ ها از مواد اوليه حاصل مي شوند (مانند گياهان، چوب يا عوامل چسبنده افزودني به هنگام تهيه كاغذ). قارچ ها ممكن است ماه ها نهفته باقي بمانند و هنگامي كه شرايط از لحاظ دما و ميزان رطوبت مناسب شد شروع به رشد و تكثير كنند. وقتي ميكروارگانيسم ها بعد از زمان ساخت مواد اوليه كاغذ به آن حمله مي كنند اصطلاحاً به آن عفونت ثانوي مي گويند. علل عفونت پرشماراند اما منبع هميشگي شيوع قارچ ها، تماس با مواد آلوده به قارچ مثل گرد و غبار است كه اسپورها را با خود حمل مي كنند. آنزيم هايي كه ميكروارگانيسم ها آزاد مي كنند به سلولز، پروتئين و يا تانن ها حمله ور مي شوند. سلولازها كاغذ را ضعيف و آن را نرم و كم دوام مي كنند. اما در اين مرحله مي توان كاغذ را بدون آن كه پاره شود به دست گرفت. پروتئازها نيز به الياف كولاژن حمله مي كنند و آن ها را درهم مي شكنند. تانازها مركب ها را بي رنگ مي سازند. قارچ پني سيليوم به ويژه به مركب هاي گاليك صدمه مي زند.

2-4-2 پلي ساكاريدها

2-4-2-1 كربو هيدرات ها

مباحث كربوهيدرت ها را مي توان در دسته هاي زير مطالعه كرد:

• موادقندي و نشاسته اي:

•  تك قندي ها يا منوسكاريدها؛

• دو قندي ها يا دي ساكاريدها؛

• چند قندي ها يا پلي ساكاريدها؛

• ليف (فيبر).

  • متابوليسم كربوهيدرات ها؛

  • اعمال مواد قندي و نشاسته در بدن؛

  • منابع غذايي قندي و نشاسته اي.

كربو هيدرات ها يا مواد قندي مواد شيميايي شامل هيدروژن، اكسيژن و كربن و انرژي زا هستند و انجام اعمال حياتي را تسهيل مي كنند. مواد قندي و نشاسته اي يكي از مهمترين و ارزانترين منابع انرژي در رژيم غذايي انسان به شمار مي روند. قسمت مهمي از غذاهاي مردم آسيا، آفريقا و بسياري از نقاط جهان از مواد قندي و نشاسته اي تشكيل شده است. به علت ارزاني كربوهيدرات ها اكثر مردم از آن ها استفاده مي كنند و 40 تا 50 درصد غذاي روزانه را تشكيل مي دهند. كربوهيدرات ها در بدن به انرژي تبديل مي شوند و مقدار اضافي آن ها در بافت هاي چربي ذخيره مي شود. در همه نقاط دنيا يك ماده غذايي نشاسته اي غذاي اصلي مردم است. بيش از 50 درصد كشورهاي دنيا از برنج، گندم، ذرت، سيب زميني و نان به عنوان غذاي اصلي استفاده مي كنند. مشتقات تك قندي ها سوربيتول است كه از احياي گلوكز به دست مي آيد. ويژگي آن سرعت جذب بسيار كند است؛ بنابر اين كامل جذب نمي شود. از سرعت كند جذب سوربيتول در چند زمينه استفاده تغذيه اي مي شود؛ افراد مبتلا به ديابت كه تمايل به خوردن مربا يا شربت شيرين دارند مي توانند از سوربيتول استفاده كنند زيرا به علت جذب كند آن مقداري از اين مواد وارد روده و با فلور روده تخمير مي شوند و گاز ايجاد مي كنند. بنابر اين فرد مبتلا به ديابت مي تواند دو قاشق مرباخوري سوربيتول بخورد و اگر زيادتر استفاده كند دچار نفخ و با استفاده بيشتر دچار اسهال مي شود. يكي از مشكلات افرادي كه رژيم لاغري مي گيرند، پايين آمدن قند خون و احساس گرسنگي است. سوربيتول كربوهيدرات است اما مصرف مقدار كمي از آن مي تواند قن خون را ، به دليل جذب كُند، در حد طبيعي نگه دارد و افرادي كه در زخيره سازي گليكوژن كبدي مشكل دارندنيز مي توانند از اين ويژگي بهره گيرند. مشتقات تك قندي به نام اينوزيتول، كه يك هگزوز حلقوي است، معمولاً در سبوس غلات مثل نان به صورت تركيب با شش مولكول اسيد فسفريك است كه اصطلاحاً به آن «اسيدفيتيك» مي گويند. اسيدفيتيك بدين صورت ارزش تغذيه اي ندارد زيرا قند و فسفر آن قابل استفاده نيست و درضمن مانع جذب كلسيم و آهن غذا نيز مي شود، اما اگر خمير ناني مثل نان سنگك تخمير شود با خمير ترش اسيدفيتيك تجزيه و قند وفسفر آن قابل استفاده مي شود و مانع از جذب كلسيم و فسفر هم نمي شود.

2-4-2-2 مواد قندي طبيعي

قندها يا ساكاريدها سادهترين كربوهيدرات ها هستند و در طبيعت وجود دارند. بعضي از آن ها ساختار بدن سلول هاي زنده را تشكيل مي دهند و برخي طبيعت را مي سازند. در ادامه مواد قندي موجود در طبيعت توضيح داده مي شوند.

2-4-2-2-1 مونوساكاريدها

2-4-2-2-1-1 گلوكز

گلوكز جزء تك قندي هاست . گلوكوز قند خون يا قند انگور¹ كه به دكستوز موسوم است، يك پنتاهيدروكسي هگزانال است و در خانواده آلدوزهگزوزها جاي دارد. گلوكز به صورت طبيعي در بسياري از ميوه ها و گياهان و با غلظتي در گستره 80/0 -1/0 درصد در خون انسان وجود دارد.

2-4-2-2-1-2 فروكتوز

اين قند ايزومر كتوهگزوزي گلوكز است. فروكتوز در فرهنگ لاتين به معني ميوه است. فروكتوز شيرين ترين قند طبيعي است. فروكتوز در بسياري از ميوه ها و در عسل وجود دارد.

2-4-2-2-1-3 ريبوز

اين قند داراي واحد ساختاري ريبونوكلئيك اسيدهاست.

2-4-2-2-2دي ساكاريدها

اين قند از تركيب دو منوساكاريد، با تشكيل يك پلي اتر (معمولاً استال)، به دست مي ايد.

2-4-2-2-2-1 ساكاروز

ساكاروز يك ساكاريد حاصل از گلوكز و فروكتوز است. ساكاروز (قند معمولي) يكي از مواد شيميايي طبيعي است كه بدون تغيير مصرف مي شود (آب و كلريد سديم مثال هاي ديگر هستند). مصرف سالانه ساكاروز در آمريكا در حدود 45 كيلو گرم براي هر نفر است. ساكاروز از نيشكر و چغندر قند استخراج مي شود و فراواني طبيعي آن بين 14 تا 20 درصد است. ساكاروز در بسياري از گياهان ديگر با غلظت كمتر نيز يافت مي شود. توليد جهاني ساكاروز در حدود 70 تريليون كيلوگرم در سال است و اقتصاد برخي كشورها مانند كوبا به قيمت ساكاروز بستگي دارد.

2-4-3 نشاسته

نشاسته تركيب پيچيده اي از كربوهيدرات ها و در آب نامحلول است. از آن براي توليد چسب و كاغذ و در صنايع نساجي استفاده مي كنند. از لحاظ بيوشيمي نشاسته از دو نوع كربوهيدرات به نام «آميلاز» و «آميلوپكتين»  (پلي ساكاريدها) تشكيل شده است. مونومرهاي اين پلي ساكاريدها واحدهاي گلوكز هستند كه به روش سر به دم به يكديگر وصل مي شوند و پيوندهاي آلفاي 1 و 4 را تشكيل مي دهند. در مجموع ساختار آميلوپكتين به سادگي زنجيره هاي پلي ساكاريدي نيست. در اين ساكاريد دو واحد گلوكز از طريق پيوند 1 و 4 آلفا به يكديگر متصل مي شوند و شاخه هاي فرعي را تشكيل مي دهند. متوسط وزن مولكولي اين ماده بسيار بالا و در محدودة 7 تا 70 ميليون است. نشاسته هاي اصلاح شده مختلف در صنعت به كار مي روند و از مشتق سازي و ايجاد استات ها، فسفات ها و هيدروكسي آلكيل اترها به دست مي آيند.

2-4-3-1 ساختار نشاسته

از لحاظ ساختاري نشاسته يك تركيب خوشه اي از پليمرهاي خطي است كه در آن پيوندهاي زنجيري آلفا 1 و 4 ستوني از واحدهاي گلوكز و شاخه هاي فرعي با پيوند آلفا 1 و 6 تشكيل شده اند. نشاسته در مولكول به عنوان انرژي ذخيره مي شود. در گياهان، نشاسته در اندام سلولي ويژه به نام «آميلوپلاست» ذخيره مي شود.

2-4-3-2 منابع نشاسته

نشاسته در اغلب ميوه ها، دانه ها، غلات و غده هاي گياهي (سيب زميني) يافت مي شود. چهار منبع عمده نشاسته ذرت ، سيب زميني، گندم و برنج هستند.

2-4-3-3 كاربرد

نشاسته براي توليد چسب و كاغذ و آهار زدن برخي پارچه ها همچنين در آشپزي و براي تهيه برخي از غذاها و شيريني ها استفاده مي شوند. در قرن نوزدهم ميلادي و اوايل قرن بيستم از نشاسته رختشويي (آهار)، كه از مخلوط نشاسته و آب تشكيل مي شد، براي صاف كردن يقه و سر آستين پيراهن هاي مردانه موقع اتوكشي استفاده مي كردند.

2-4-3-4 نشاسته حيواني

نشاسته حيواني «گليگوژن» نام دارد و در كبد ذخيره مي شود تا هنگام نياز بدن به انرژي استفاده شود و از لحاظ ساختار و ساير خواص با نشاسته گياهي متفاوت است.

2-4-4 پروتئين ها

پروتئين ها دسته اي از ماكرومولكول هاي بيوشيميايي مهم و بسيار پر مصرف هستند. اين پليمرها پلي آميدهاي خطي تشكيل شده از آمينواسيدها هستند (اسيدي كه در آن كربوكسيليك اسيد و گروه آمينو روي يك اتم كربن قرار دارند). در طبيعت حدود بيست نوع آمينواسيد براي ساختن زنجير پروتئين وجود دارد. اين آمينواسيدها با تركيب خاصي در هر مولكول پروتئين قرار مي گيرند. اين قطعات به ساختار اول پروتئين معروف اند. بخشي از ساختار اول متوسط وزن مولكولي ماكرومولكول را نشان مي دهد. در اثر قرار گرفتن قطعات آمينو اسيدي با تركيب خاص، مولكول پروتئين آرايش خاصي را مي پذيرد و به صورت مارپيچ هاي متقارن يا تا شده در مي آيد. اين ساختار دوم ناميده مي شود. اين مارپيچ هاي جداگانه يا تا شده آرايش پايدارتري پيدا مي كنند كه به ساختار سوم معروف است. در نهايت، بسياري از مولكول هاي پروتئين مي توانند به يكديگر متصل شوند و يك كمپلكس تشكيل دهند. اين وضعيت ساختار چهارم را ايجاد مي كند. تقسيم بندي ساختار پروتئين ها به اول، دوم، سوم و چهارم نشان مي دهد كه خواص شيميايي آن ها را نمي توان تعميم داد. برخي از ساختارها، مانند كلاژن ها (در استخوان) و كراتي، در تمام حلال ها نامحلول اند. بقية آن ها مانند آلبومين ها يا گلوبولين هاي پلاسما در آب حل مي شوند. ساير پروتئين ها كه در غشاي سلولي به كار مي روند، بخشي آب دوست و محلول در آب و بخشي ديگر آب گريز و محلول در چربي ها هستند.

پروتئين ها شامل مولكولهاي بزرگ با صدها آمينواسيد در ساختار اول هستند. واحدهاي كوچكتر (معروف به پلي پپتيدها) در فرآيند فيزيولوژيكي حاصل خواهن شد. تمايز خاصي بين يك پروتئين و يك پلي پپتيد ها وجود ندارد. در حدود 200 واحد آمينو اسيد در ساختار اول حداقل تعداد واحد موجود در يك پروتئين است.

بدين دليل كه پروتئين ها از واحدهاي تكرار شونده يكسان تشكيل نشده اند و اسيدهاي آمينه در آن ها متفاوت است، طبق تعريف عمومي پليمرها (تكرار مونومرهاي مشابه) در زمرة آن ها قرار نمي گيرند. اين مواد در حقيقت به صورت ماكرومولكول اند و روش هاي مطالعة پليمرها براي آن ها نيز قابل استفاده اند.

پليمرهاي موجود در بدن انسان يا حيوانات شامل دو گروه اند:

• آن هايي كه در بدن كار انجام مي دهند و جابه جا مي شوند (هورمون ها، آنزيم ها، پادزهرها و حمل كننده ها)؛

• پروتئين هايي كه در اسكلت ساختماني بدن انسان و يا حيوانات وجود دارند (مو ، استخوان ، گوشت، پوست، ناخن، چنگال، شاخ، سم و پشم).

پروتئين حدود 20 درصد وزن بالغين را تشكيل مي دهد. اسيدهاي آمينه آن مواد غذايي ضروري تشكيل پروتو پلاسم سلول اند. نوع، تعداد و آرايش اسيدهاي آمينه در يك مولكول پروتئين مشخصات پروتئين را تعيين مي كند. از اين ميان،9 اسيد آمينه براي شيرخواران ضروري هستند: ترئونين، والين، لوسين، ايزولوسين، ليزين، تريپتوفان، فنيل آلانين، متيونين  و هيستيدين. آرژنينع سيستين و تورين براي شيرخواران داراي وزن كم هنگام تولد ضروري اند.

پروتئين ها، در روند هضمي، به اليگوپپيتدها و اسيدهاي آمينه آلفا شكسته مي شوند. اسيد هيدروكلرييك معده PH مطلوبي براي شكستن پپتيد با پپسين فراهم مي آورد. كيموزين كازئين شير را به پاراكازئين تبديل مي كند و اين ماده را همراه با ساير پروتئين ها با پپسين هيدروليز مي كند. پروتئازهاي مختلف ارجحيتي را براي شكستن پيوندهاي پپتيدي ويژه نشان مي دهند. برخي از آن ها اتصالات موجود در داخل زنجيره پپتيدي را مي شكنند و بقيه در اتصالات انتهايي تر عمل مي كنند. در محيط قليايي روده، تريپسين، كيموتريپسين و كربوكسي پپتيداز حاصله از پانكراس اين پروتئين ها و پپتون ها و برخي از اسيدهاي آمينه هيدروليز مي كنند. ساير پپتيدازهاي حاصله از شيره هاي روده اي هضم را تا مرحله اسيد آمينه اي ادامه مي دهند.

مقاديري جزئي از برخي پروتئين ها ممكن است بدون تغيير جذب شوند. اما محصولات هيدروليتيك (اسيدهاي آمينه) و برخي از پپتيدها، به طور طبيعي از مخاط روده جذب مي شوند.

اسيدهاي آمينه را جريان خون پروتال به كبد حمل مي كند و از آنجا به ساير بافت ها توزيع مي شوند. اسيدهاي آمينه براي تشكيل پروتئين هاي عملكردي انسان دوباره تركيب مي شوند (به عنوان مثال براي تشكيل آلبومين، هموگلبين و هورمون ها). اسيدهاي اضافي دستخوش دي آميناسيون و پروتئين هاي نيتروژن دار در كبد به اوره تبديل مي شوند و كليه ها آن ها را دفع مي كنند. كربن حاصل از اسيدهاي آمينه كاملاًمشابه هيدرات ها يا چربي ها اكسيده مي شوند.برخي از اسيدهاي امينه گليگوژيك و بقيه كتوژنيك هستند. پروتئين ها نمي توانند به طور مؤثري ذخيره شوند. در حالات تخليه پروتئين، پروتئين هاي عضلات ممكن است براي تأمين اسيدهاي آمينه براي محل هاي ضروري تر (مانند مغز و آنزيم ها) شكسته شوند.

ارزش بيولوژيك پروتئين ها مؤيد ميزان مؤثر بودن مصرف آن هاست. پروتئين هاي با ارزش بيولوژيك زياد داراي مقادير و توزيع مناسب اسيدهاي آمينه ضروري براي سنتز بافت هاي بدن اند و سبب حداقل اتلاف مي شوند.

2-4-5 پوست

پوست از نظر شيميايي پليمري است از اسيدهاي آمينه پروتئيني. اسيدهاي آمينه از طريق پيوندهاي پپتيدي به راحتي مي توانند تحت تأثير ميكروارگانيسم و عوامل بيروني ديگر قرار گيرند. در اين صورت زنجير پروتئين گسسته مي شود و پوست كيفيت طبيعي خود را از دست خواهد داد.

2-4-6 سيليكون ها

سيليكون ها پليمرهايي هستند كه در شاخة اصلي آن ها اتم هاي اكسيژن و سيليكون به صورت متناوب قرار گرفته و اتم هاي سيليكون به گروه هاي آلي متصل اند. امكان وجود ساختارهاي مختلف خطي، مولكول هايي با متوسط وزن مولكولي كم و يا شبكه هاي سه بعدي نشان مي دهد كه سيليكون ها مي توانند از نظر فيزيكي اشكال مختلفي داشته باشند؛ همچنين مي توانند سيال يا جامد نامحلول باشند. سيليكون ها نسبتاً گران قيمت و به شدت دافع آب اند و پايداري حرارتي بسيار خوبي دارند، بنابر اين در جايي كه اين خواص نياز باشند، به كار مي روند.

 

واكنش هاي پليمريزاسيون

1. 1. مقدمه

واكنش هاي پليمريزاسيون را اولين بار كاروترز، محقق معروف شركت دوپان ، بر اساس استوكيومتري واكنش ها به دو روش تراكمي و افزايشي طبقه بندي كرد. پليمريزاسيون تراكمي اكثراً شامل به دست آمدن و يا تقطير يك محصول كوچك جانبي (نظير آب) از مونومرهايي است كه در طي واكنش يك محصول پليمري توليد مي كنند؛ به عبارت ديگر از واكنش دو مونومر، يك محصول پليمري و يك محصول كوچك جانبي توليد مي شود كه در نهايت محصول جانبي نيز از سيستم خارج مي شود. در نقطه مقابل، در واكنش هاي افزايشي هيچ گونه محصول جانبي در سيستم توليد نمي شود. در سال 1952ميلادي، فلوري طبقه بندي فوق را اصلاح و واكنش هاي پليمريزاسيون را به دو گروه واكنش هاي پليمريزاسيون مرحله اي و زنجيره اي تقسيم بندي كرد. طبقه بندي مذكور بر اساس اين نظريه بود كه در پليمريزاسيون هاي مرحله اي، كليه مونومرها از ابتداي واكنش شروع به پليمريزاسيون مي كنند و همگي، مرحله به مرحله، ابتدا تبديل به ديمر (دو مونومر به هم چسبيده) و سپس تريمر (سه مونومر به هم چشبيده)، تترامر (چهار مونومر به هم چسبيده) و الي آخر مي شوند. در پليمريزاسيون زنجيره اي تنها مونومرهايي قابليت تبديل شدن به ديمر را دارند كه بتوانند در ابتداي امر فعال (راديكاله يا يونيزه) شوند. در مرحله بعدي نيز فقط همين ديمرهاي فعال شده به مونومرهاي ديگر حمله مي كنند و طول زنجيره خود را به سرعت افزايش مي دهند. اين پديده در حالي اتفاق مي افتد كه در محيط واكنش، هنوز بسياري از مونومرهاي عمل نكرده وجود دارند. در يك مقايسه كلي مي توان دريافت كه در پليمريزاسيون زنجيره اي، با گذشت زمان، غلظت مونومر كاهش ثابتي را نشان مي دهد. در مرحله اول، ناگهان پليمري با وزن مولكولي بالا اجاد مي شود و اين بازده افزايش مي يابد ولي تغييري در وزن مولكولي حاصل نمي شود. مخلوط واكنش حاوي مونومر، پليمر با وزن مولكولي بالا و غلظت كمي از زنجيره هاي در حال رشد است. در صورتي كه در پليمريزاسيون مرحله اي غلظت مونومر در اوايل واكنش به سرعت به صفر مي رسد و وزن مولكولي پليمر، در ضمن واكنش، افزايش ثابتي دارد. طولاني كردن زمان واكنش سبب افزايش وزن مولكولي مي شود و براي رسيدن به وزن مولكولي بسيار بالا عاملي ضروري است. در كليه مراحل واكنش، انواع ذرات مولكولي، اعم از ديمرها تا پليمرهاي با درجه پليمريزاسيون بالا، با توزيع قابل محاسبه اي وجود دارند.

از نظر سينتيكي، با پيشرفت واكنش ابتدا متوسط وزن مولكولي موادايجاد شده بالا مي رود و بالاترين وزن مولكولي در پايان واكنش مشاهده مي شود. در پليمريزاسيون هاي زنجيره اي، هنگامي كه مولكول هايي با متوسط وزن مولكولي بالا توليد مي شوند، واكنش زنجيره اي در تعداد كمي از مناطق فعال شده به آساني انجام مي شوند و مونومرهاي باقي مانده وارد واكنش نمي شوند. ماكرومولكول ها بعد از تشكيل بدون تغيير باقي مي مانند تا باقي ماندة مونومرها نيز دستخوش تحول شوند؛ يعني اين كه در اين واكنش ها سرعت تشكيل مولكول هاي بزرگ زياد است. وجود مولكول هاي مونومر و مولكول هايي با متوسط وزن مولكولي بالا در طول واكنش از ويژگي هاي اين واكنش هاست.

 

شكل 3-1: شمايي از پليمريزاسيون مرحله اي الف) مونومرهاي عمل نكرده؛ ب) 50% مونومرهاي عمل كرده اند (درجه پليمريزاسيون = 2)؛ ج) 75% مونومرها عمل كرده اند (درجه پليمريزاسيون = 25/2)؛   

                         د)100% مونومرها عمل كرده اند (درجه پليمريزاسيون = 3)

 

شكل 3-2: شمايي از پليمريزاسيون راديكالي الف) مونومرهاي عمل نكرده؛ ب)50% مونومرها عمل

 كرده اند (درجه پليمريزاسيون = 6) ج) 75% مونومرها عمل كرده اند (درجه پليمريزاسيون = 9)؛

                             د) 100% مونومرها عمل كرده اند (درجه پليمريزاسيون = 12)

در واكنش هاي مرحله اي، ملكولهايي با ساختار متفاوت، از مولكول هاي خطي ساده بوند شاخه تا شبكه هاي حجيم با اتصالات عرضي زياد، به دست مي دهند. ساختار نهايي به تعداد بيشتر از دو باشد، انشعابات گسترده تر خواهند شد تا شبكه اي با اتصالات عرضي زياد حاصل شود. ولي واكنش هاي زنجيره اي فقط پليمرهاي خطي يا مولكول هايي با انشعابات كم را توليد مي كنند. بنابراين، با توجه به طبقه بندي به صورت ترموپلاستيك / ترموست، در واكنش هاي زنجيره اي عموماً ترموپلاستيك ها و در واكنش هاي مرحله اي ترموپلاستيك ها و ترموست ها توليد مي شوند.

 

 

شكل 3-3: نحوه پديد آمدن زنجيره هاي پليمري در دو واكنش مختلف پليمريزاسيون در زمان مساوي. الف) واكنش هاي پليمريزاسيون زنجيره اي (زنجيره هاي بلند سريعاً شكل گرفته اند در صورتي كه هنوز مونومرهاي زيادي در محيط وجود دارند)؛ ب) واكنش پليمريزاسيون مرحله اي (كليه مونومرها به ديمر

                و تريمر تبديل شده اند در صورتي كه زنجيره ها طولي كوتاه دارند).

روش هاي پليمريزاسيون

8-1 مقدمه

واكنش هاي پليمريزاسيون را از نقطه نظر محيط واكنش مي توان به هفت روش اصلي تقسيم بندي كرد. اگر چه بسياري از مونومرها (مانن متيل متاكريلات و پلي استارين) قابل پليمريزاسيون به چند روش هستند، محصولات هر يك از اين روش ها خواصي مخصوص به خود دارند. اين روش ها در زير ذكر مي شوند.

8-2 پليمريزاسيون توده اي

پليمريزاسيون جرمي و يا توده اي يك مونومر خالص ساده ترين فرآيند از اين نوع است. اين پليمريزاسيون اغلب از طريق گرمايي به روش شروع خود به خود و يا با افزودن شروع كننده آغاز مي شود.

در حالت كلي در اين گونه سيستم ها، خوراك ورودي با راكتور شامل نمونه خالص و شروع كننده است. در اين روش به مونومر رقيق نشده كاتاليزور مي افزايند و اين مخلوط تمام دوره پليمريزاسيون را طي مي كند. در برخي مواقع، افزودني هاي بسيار محدودي مانند عوامل انتقال (كه براي كنترل وزن مولكولي به كار مي روند) و كاتاليزور و نيز به راكتور اضافه مي شوند. در نتيجه پليمريزاسيون هاي توده اي دو مزيت نسبت به پليمريزاسيون هاي ديگر دارند. اول اين كه مواد افزودني مانند حلال، امولسيفاير و عوامل تعليق در اين گونه سيستم ها مصرف ندارند. دوم اين كه به علت عدم مصرف مواد افزودني گفته شده، ناخالصي در اين گونه سيستم ها ناچيز است و به دستگاه هاي تخليص كننده خاص نيز احتياجي نيست.

به عبارت ديگر، اين روش در توليد پليمرها با فرآيند مرحله اي ارجح است ولي در پليمريزاسيون هاي زنجيره اي نيز استفاده مي شود زيرا ماده اوليه شامل پليمرهاي خالص و مقدار بسيار كمي شروع كننده و احتمالاً عوامل انتقال زنجيره است و واضح است كه پليمريزاسيون توده اي براي تهيه پليمرهايي با وزن مولكولي بالا ايده آل خواهد بود. البته براي استفاده از اين روش پليمريزاسيون هاي زنجيره اي مشكلاتي در اين سيستم وجود دارد براي مثال، هنگام انجام پليمريزاسيون ويسكوزيته افزايش مي يابد و مشكلاتي را در حمل ونقل محصول به وجود مي آورد. همچنين ، به دليل گرم زا بودن واكنش هاي زنجيره اي افزايش ويسكوزيته و ممانعت از خروج گرما، گرمايي بيش از حد در برخي قسمت هاي محصول ايجاد و سبب زغال شدن و تخريب آن مي شود. به همين دليل، علي رغم مزاياي اين روش و انتخاب آن به عنوان روش برگزيده تهيه آزمايشگاهي پليمرهاي وينيلي، پليمريزاسيون توده اي كاربرد زيادي در صنعت ندارد. عموماً سه پليمر پلي اتيلن، پلي استايرن، و پلي متيل متاكريلات با اين روش ساخته مي شوند. از بين اين پليمرها، پلي اتيلن از يك مونومر گازي شكل تحت فشار كم يا زياد تهيه شده است و در نتيجه برخي از معايب پليمريزاسيون توده اي در اين ماده وجود ندارد. اين معايب در پليمريزاسيون مونومرهاي مايع مانند استايرن و متيا متاكريلات بيشتر به چشم مي خورد. از پليمريزاسيون توده اي براي توليد صنعتي پلي استايرن استفاده مي شود. با ابتكار در مهندسي كارخانه، مشكل گرمازا بودن اين پليمريزاسيون حل مي شود و در نتيجه مي توان مراحل مختلف توليد پليمر را در قسمت هاي مختلف كارخانه انجام داد.

اين پليمريزاسيون ها مي توانند به صورت تك فازي (همگن) و يا چند فازي (ناهمگن) انجام شوند كه اين به حلاليت مونومر و پليمر در يكديگر وابسته است. به عنوان مثال، مونومرهاي متيل كتاكريلات، استايرن و وينيل استات در پليمرهايشان قابل حل اند كه اين به تشكيل يك محيط تك فازي منجر مي شود. در نقطه مقابل، آكريلونيتريل و وينيل كلرايد نمونه هايي از محيط هاي پليمريزاسيون چند فازي اند.

همان گونه كه ذكر شد يكي از مشكلات عمده در محيط هاي تك فازي به وجود آمدن ويسكوزيته بسيار بالا حتي در درجه هاي تبديل پايين (20 تا 30 درصد) است. اين نه تنها باعث به وجود آمدن پديدة ژل مي شود( كه مانع پيشرفت واكنش است و در نتيجه اختلاط و پمپ كردن مخلوط را بسيار مشكل مي كند)، خاصيت انتقال حرارت مخلوط را نيز بسيار كاهش مي دهد (زيرا در ابتداي پليمريزاسيون، واكنش گرماگير است و در مرحله بعدي، براي كنترل توزيع وزن مولكولي، گرماي حاصله را بايد از محيط خارج كرد). بنابر اين رسيدن به درجه تبديل بالاي 50 درصد بسيار مشكل است. در واكنش هاي پليمريزاسيون توده اي چند فازي، مشكل ويسكوزيته تا حدودي كمتر از حالت تك فازي آن و بنابر اين دست يابي به درصد هاي تبديل بالاتر ممكن است.

پليمريزاسيون هاي توده اي بيشتر در واكنش هاي پليمريزاسيون مرحله اي كاربرد دارند زيرا پليمريزاسيون هاي مرحله اي به روش توده اي، نسبت به پليمريزاسيون هاي راديكال آزاد، انرژي آزاد شده كمتري دارند و برخي مواقع، به علت تبخير محصول جانبي توليد شده، واكنش گرماگير نيز هست و در نتيجه جذب حرارت به آسان است. در واكنش هاي زنجيره اي، به علت بالا بودن سطح حرارت آزاد شده و افزايش سريع ويسكوزيته، دستيابي به درجات تبديل ببالا به روش پليمريزاسيون توده اي ممكن نيست.

8-3 پليمريزاسيون محلولي

براي رفع مشكلات موجود در پليمريزاسيون توده اي ، از پليمريزاسيون محلولي استفاده مي شود. در اين روش، مونومر و پليمر هر دو در يك حلال محلول اند و، به علت وجود محيط حلالي، ويسكوزيته مخلوط نسبت به پليمريزاسيون توده اي كمتر است در نتيجه نه تنها اختلاط بهتر انجام مي شود و كارآيي شروع كننده افزايش مي يابد، مسائلي مانند انتقال كم حرارت و ايجاد پديده ژل نيز در اين سيستم ها ناچيز است. به همين دليل مي توان در اين گونه سيستم ها به مقادير تبديل بالاتري رسيد.

به عبارت ديگر، يكي از روش هاي غلبه بر مشكلات موجود در پليمريزاسيون توده اي حل كردن مونومر در يك حلال مناسب است. از آنجا كه در اين روش، در مقايسه با پليمريزاسيون توده اي، كنترل دمايي آسان تر است، مشكلات مربوط به گرمازا بودن واكنش رفع خواهد شد. به عبارت ديگر در اين روش، بدين دليل كه مونومر با يك مايع بي اثر رقيق مي شود، كنترل دماي واكنش بسيار آسانتر خواهد شد. گرماي حاصل از واكنش را مي توان با بازگرداندن و يا رفلاكس حلال از محيط واكنش خارج كرد.

البته معايبي نيز در پليمريزاسيون محلولي وجود دارد. عاري كردن محصول از ذرت بسيار ريز حلال در خاتمه عمل با مشكل همراه است؛ انتخاب حلال كاملاً بي اثر آسان نيست؛ بدين معنا كه همواره انتقال زنجير به حلال و محدود شدن وزن مولكولي محصول وجود خواهد داشت. اين نكته، اهميت زيادي دارد و دليل كاربد كم روش محلولي در توليد پليمرهاي مهم اقتصادي است. همچنين دماي پليمريزاسيون به نقطه جوش حلال محدود مي شود كه بسياري مواقع اين مسئله منجر به طولاني شدن زمان انجام كامل واكنش مي شود. به عبارت ديگر دماي واكنش از نقطه جوش حلال به كار رفته بالاتر نخواهد رفت و اين سرعت واكنش را محدود مي كند.

در صورتي كه حلال به درستي انتخاب شود، محصول واكنش محلول پليمر خواهد بود كه براي قالبگيري يا ريسندگي قابل استفاده است. اما اغلب حلال ها اثر زيان آوري بر پليمريزاسيون دارند زيرا ممكن است به صورت يك عامل انتقال زنجير عمل كنند و وزن مولكولي پليمر را كاهش دهند. همچنين خارج كردن آخرين بقاياي حلال نيز دشوار است.

در اين گونه پليمريزاسيون ها نيز، دو حالت تك فازي و چند فازي وجود دارد. پليمريزاسيون هاي محلولي ابتدبه صورت تك فازي آغاز مي شوند، ولي در سيستم هاي چند فازي پليمر در مونومر خود (يا در محلول مونومر – حلال) نامحلول است و به سرعت، با رسوب پليمر، فاز دوم شروع مي شود. به همين دليل برخي اوقات سيستم هاي پليمريزاسيون محلولي چند فازي را سيستم هاي پليمريزاسيون ته نشيني و يا رسوبي نيز مي نامند.

به عنوان مثال در پليمريزاسيون فشار بالاي پلي اتيلن در حضور شروع كننده اكسيژن، تمام شركت كنندگام در واكنش در محيط محل اند، در صورتي كه در توليد پلي اتيلن خطي در فشار معمولي در راكتورهاي بستر ثابت كاتاليست (يا شروع كننده) كروميم سيلسكاآلومينيم در محيط نامحلول است. همچنين در پليمريزاسيون اتيلن با محلول تعليقي كاتاليست در درجه حرارت هاي كم در سيستم هاي بستر سيال و فاز گازي، نه تنها شروع كننده، پليمر حاصله نيز در سيستم غير قابل حل است. اين در حالي است كه در پليمريزاسيون پلي آكريلونيتريل، كه با محلول آكريلونيتريل در حضور شروع كننده پرسولفات در Cْ80 انجام مي شود، فقط پليمر حاصله در سيستم نامحلول است.

در پليمريزاسيون محلولي، سينيتيك كلي واكنش به صورت مجموع سينتيك واكنش هاي موجود در هر دو فاز غني از مونومر و فاز غني از پليمر در نظر گرفته مي شود كه البته معمولاً در فازغني از پيمر (كه با مونومر متورم مي شود) قدرت نفوذ مولكول ها در يكديگر واكنش را كنترل مي كند (مبحث «كنترل با نفوذ» در جلد بعدي شرح داده خواهد شد)

سينتيك پليمريزاسيون هاي محلولي مشابه پليمريزاسيون هاي توده اي است، ولي در سه نكته اختلاف دارند: 1- كاهش سرعت در پليمريزاسيون هاي محلولي كه به دليل كاهش غلظت اوليه مونومر و همچنين كاهش شديد پديده ژل در اين گونه پليمريزاسيون هاست؛ 2- كاهش وزن مولكولي پليمر توليدي (به علت كاهش غلظت اوليه مونومر، كاهش اثر ژل و وجود واكنش انتقال زنجير به حلال) و 3- افزايش درصد نهايي تبديل در پليمريزاسيون محلولي به دليل تضعيف اثر شيشه. (موضوعات گفته شده در جلد بعدي مفصل بررسي مي شوند). به هر حال اساسي ترين مشكل در استفاده از اين سيستم هاي پليمريزاسيون جداسازي و بازيابي حلال از محصول است.

8-4 پليمريزاسيون تعليقي

مشخصه پليمريزاسيون دست يابي به وزن مولكولي بالست كه معمولا~ به ويسكوزيته بال منجر مي شود. طراح فرآيند با اين مسئله مواجه است كه چگونه در يك ويسكوزيته بالا به وزن مولكولي بالا دست پيدا كند. به نوعي اين دو با هم براي فرآيند مشكل ساز هستند. راه هاي جايگزين وارد كردن مقداري حلال براي اجتناب از ويسكوزيته بالا و يا استفاده از محيط هاي واسطه با ويسكوزيته پايين مثل آب به عنوان فاز پيوسته و پليمر به عنوان فاز پراكنده است. در حقيقت اين روش براي جبران نقايص پليمريزاسيون توده اي به كار مي رود و بسيار به پليمريزاسيون محلولي شبيه است با اين تفاوت كه مونومر به جاي حل شدن در يك مايع بي اثر (مانند آب) در آن معلق مي شود. انتقال حرارت و كاهش ويسكوزيته همانند پليمريزاسيون محلولي است، همچنين هم زدن مكانيكي و حضور عوامل معلق كننده براي معلق نگاه داشتن مونومر ضروري است. اين روش، مؤثر است و تعداد زيادي از قطرات ريز با آن پليمريزه  مي شوند.

پليمريزاسيون، زماني كه پليمر در مخلوط مونومري كه از آن تشكيل شده نامحلول باشد، چند فازي خواهد بود. اين يك امر نسبتاً عادي است و منجر به پليمريزاسيون رسوبي و يا دوغابي مي شود. پلي وينيل كلرايد نمونه اي از اين حالت است. اگر پليمر در مونومرهاي خودش قابل حل باشد، براي دستيابي به پليمريزاسيون در فاز پراكنده، بايد يك غير حلال (نوعاً آب)، به همراه «عوامل فعال سطحي» مناسب، به آن افزوده شود. براي جدا و خالص كردن اين مواد خارجي مراحل اضافي در پايين دست نياز اند كه ممكن است هر گونه صرفه جويي در هزينه هاي طراحي راكتور را بي اثر كنند. بنابر اين براي سيستم هايي كه پليمر در مونومر خود حل مي شود، پليمريزاسيون توده اي از مونومر خالص و رقيق نشده معمولاً ارجحيت دارد.

همان گونه كه ذكر شد، در پليمريزاسيون تعليقي، از يك يا چند مونومر غير قابل حل در آب و شروع كننده قابل حل در مونومر و مقدار كمي پايدار كننده استفاده مي شود كه به كمك يك هم زن قوي در يك فاز آبي پيوسته پراكنده مي شوند. در پليمريزاسيون تعليقي، مونومر، به جاي حل شدن، در يك مايع بي اثر (معمولاً آب) معلق مي شود و در هر قطره مونومر معلق يك واكنش پليمريزاسيون توده اي رخ مي دهد. به عبارت ديگر پليمريزاسيون هاي تعليقي سيستم هايي هستند كه در آن ها مونومر و يا مونومرها به صورت ذرات معلق (فاز ناپيوسته) در يك فاز پيوسته (عموماً آب) پليمريزه مي شوند. در ابتداي واكنش قطرات مونومر حاوي شرع كننده معمولاً در فاز پيوسته (آب)پخش مي شوند و در طول واكنش قطرات به ذرات چسبنده و ويسكوزي حاوي مونومر – پليمر تبديل مي شوند و نهايتاً ذرات پليمري سخت و كروي با ابعاد 50 تا 1000 ميكرون به دست مي آيند.

هنگامي كه مونومر به خوبي در آب حل شود، واكنش شروع در فاز آبي و با استفاده از شروع كننده هايي كه در آب حل مي شوند رخ مي دهد و سپس در قطره هاي مونومر معلق يك واكنش پليمريزاسيون توده اي رخ مي دهد. شروع كننده بايد در قطره هاي مونومر حل شود. عوامل معلق كننده ژلاتين، متيل سلولز و ساير پليمرهاي انحلال پذير در آب براي حفظ حالت تعليق مونومر به كار مي روند. به عنوان مثال آكريلونيتريل، كه حدود 8 درصد در آب حل مي شود، با پتاسيم پرسولفات پليمريزه مي شود. واكنش شروع در محلول رخ مي دهد اما پليمر جامد به سرعت جدا مي شود و به نظر مي رسد كه پليمريزاسيون در فاز جامد ادامه يابد.

اختلاط مكانيكي محتويات ظرف به منظور حفظ حالت تعليق ضروري است. براي پليمرهايي كه در مونومرهاي خود حل مي شوند، وقفه در هم زدن و يا هم زدن بيش از حد يا كمتر از ميزان لازم ممكن است سبب تجمع قطره ها در حين پليمريزاسيون شود. در طي پليمريزاسيون، قطره ها ناكامل پليمريزه مي شوند و حالت چسبندگي دارند. به همين دليل پليمريزاسيون تعليقي براي پليمرهايي مانند الاستومرها، كه ذاتاً چسبنده هستند، مناسب نيست زيرا خواه ناخواه ضمن پليمريزاسيون به هم مي چسبند.  اگر مقدار عامل معلق ساز كم باشد، حتي پليمرهايي مانند پلي وينيل كلرايد كه در مونومر خود حل نمي شوند نيز به يكديگر خواهند چسبيد. پس از پايان پليمريزاسيون، پليمر بايد كاملاً شسته و خشك شود تا حتي مقادير بسيار كم پايدار كننده تعليق يا محصول مياني واكنش، كه معمولاً آب است، نيز در آن باقي نماند. چون فاز پيوسته به عنوان عامل انتقال حرارت عمل مي كند، كنترل حرارت سيستم نسبت به پليمريزاسيون توده اي ساده تر است. ويسكوزيته واكنش را محيط يا همان فاز پيوسته (كه معمولاً آب است) تعيين مي كند و لذا ويسكوزيته عملا در طي واكنش ثابت باقي مي ماند؛ بنابر اين كنترل دماي راكتور در مقايسه با پليمريزاسيون هاي ديگر بسيار آسانتر است.

مهمترين مشكل در اين گونه پليمريزاسيون ها چسبندگي ذرات به يكديگر است كه براي جلوگيري از آن از عوامل پايدار كننده سطحي، هم زن و اختلاط مناسب استفاده مي شود. بدين دليل كه اكثر پليمرها نسبت به مونومرهاي خود دانسيتة بيشتري دارند، اختلاط بايد به گونه اي انتخاب شود كه در ابتداي واكنش مونومرها را از سطح فاز پيوسته به داخل بكشد و با اختلاط در فاز آبي پراكنده و، در پايان واكنش نيز، از رسوب و ته نشيني ذرات جامد پليمري ممانعت و (با اختلاط) آن هارا نيز به طور يكنواخت در داخل فاز پيوسته پراكنده كند. در اين گونه سيستم ها كنترل توزيع و اندازه ذرات پيچيده است.

عموماً در پليمريزاسيون هاي توده اي، با توجه به عدم امكان كنترل دما و عدم دستيابي به تبديل 50 درصد، از پليمريزاسيون هاي تعليقي، به عنوان مرحله دوم اين سيستم ها، استفاده مي شود. پليمريزاسيون هاي تعليقي، به عنوان مرحله دوم اين سيستم ها، استفاده مي شود. پليمريزاسيون هاي تعليقي وينيل كلرايد و پلي استايرن در مقياس هاي بزرگ از نمونه هاي بارز اين گونه سيستم ها هستند. به عنوان مثال، براي تهيه پلي استايرن از روش هاي مختلف پليمريزاسيون مي توان استفاده كرد ولي در صنايع بيشتر از پليمريزاسيون تعليقي و يا پليمريزاسيون توده اي استفاده مي شود. همچنين در صنعت، اغلب پلي وينيل كلرايد را از طريق تعليقي توليد مي كنند. اين روش از نظر مسائل انتقال حرارت در راكتور، نسبت به روش توده اي و از نظر مسائل بازيابي حلال، نسبت به روش امولسيوني، ارجح است. از محصول به دست آمده از پليمريزاسيون تعليقي متيل متاكريلات نيز اغلب براي توليد قطعات از طريق تزريق استفاده مي شود.

با توجه به اين كه قطرات مونومر در پليمريزاسيون تعليقي به اندازه كافي بزرگ و شامل تعداد زيادي راديكال آزاداند، مكانيسم سينتيكي مانند پليمريزاسيون توده اي است زيرا در واقع هر قطره به عنوان يك راكتور توده اي عمل مي كند.

اگر چه روش پليمريزاسيون تعليقي از نظر تبادل حرارت در راكتور، نسبت به روش توده اي، و از نظر نداشتن مسائل بازيابي حلال، نسبت به روش پليمريزاسيون محلولي، مزيت دارد، نمي توان از آن در تكنيك هاي مداوم استفاده كرد.

در پايان واكنش معمولاً محصول به صورت دانه هاي ريزي به دست مي آيد كه پس از پايان واكنش دانه هاي پليمري با سانتريفوژ جدا و خشك مي شوند.

عوامل اصلي در مدل سازي پليمريزاسيون تعليقي را مي توان بر طبق طبقه بندي زير بررسي كرد.

8-4-1 حلاليت مونومر در آب

حلاليت مونومر در آب اثر قابل توجهي بر روي سرعت پليمريزاسيون و وزن مولكولي پليمرهاي توليد شده از طريق پليمريزاسيون تعليقي دارد. جدول 8-1 حلاليت استايرن و متيل متاكريلات را در آب نشان مي دهد. با توجه به داده هاي جدول 8-1 مي توان حلاليت استايرن را در آب ناچيز در نظر گرفت. آزمايش هاي انجام شده براي پليمريزاسيون توده اي و تعليقي نشان مي دهند كه نتايج به دست آمده براي هر نوع پليمريزاسيون يكسان اند ولي، به دليل حلاليت زياد متيل متاكريلات در آب، پليمريزاسيون توده اي و تعليقي متيل متا كريلات يكسان نيست؛ زيرا در طي پليمريزاسيون در قطره مونومر؛ غلظت مونومر كم و، بر اساس تعدل غلظت مونومر متيل متاكريلات در آب و فاز آلي، مونومر متيل متاكريلات موجود در آب وارد قطره و موجب افزايش غلظت مونومر در قطره مي شود كه خود دليل متفاوت بودن نتايج پليمريزاسيون توده اي و تعليقي است.

 

              جدول 8-1: حلاليت استايرن و متيل متاكريلات در آب در دماي Cْ80

       

8-4- 2 دور همزن

پليمرها، حتي در صورتي كه آمورف باشند، بسيار متراكم تر از مونومر هاي خود هستند. اين انقباض 10 درصد تا 20 درصد مونومر اوليه است. در راكتورهاي ناپيوسته اين عمل به توليد مقداري بخار بر روي فاز عملياتي مايع پليمريزاسيون منجر مي شود. به همين علت، در سيستم هايي مانند پليمريزاسيون تعليقي متيل متاكريلات و يا استايرن، مبحث هم زدن و اختلاط پيچيده تر مي شود زيرا مونومر از آب سبك تر است و بايد به داخل محيط پليمريزاسيون (آب) كشيده شود در صورتي كه پليمر از آب سنگين تر است و بايد از ته نشين شدن آن جلوگيري كرد تا به محيط پليمريزاسيون برگردد.

آزمايش هاي انجام شده در پليمريزاسيون هاي مختلف نشان مي دهند كه ميزان مطلوب دوري وجود دارد تا قطرات مونومر به اندازه مطلوب برسند كه اگر دور هم زن از اين مقدار كمتر شود، ذرات به هم مي چسبند و اگر از اين مقدار بيشتر شود، اثر ناچيزي در نتايج پليمريزاسيون تعليقي خواهد داشت و در مواقعي نيز باعث شكست ذرات پليمري خواهد شد.

8-4-3 غلظت پايدار كننده ها

تشكيل يك قطره پايدار پراكنده معمولاً تركيبي از عملكردهاي پايدار كننده مثل هم زدن و عامل پايدار كننده نياز دارد. بر اساس آزمايش هاي انجام شده بر روي غلظت پايدار كننده هاي مختلف با توجه به دستيابي به اندازه مطلوب قطرات، مشخص شده است كه ميزان غلظت پايدار كننده، همانند عوامل ديگر، اثر عمده اي در نتايج پليمريزاسيون تعليقي نخواهد داشت.

8-5 پليمريزاسيون امولسيوني

در يك پليمريزاسيون امولسيونية مونومرها به صورت ذرات بسيار ريز (فاز ناپيوسته) در يك فاز پيوسته سيال، با مقدار زيادي عوامل پايدار كننده سطحي (به صورت معلق)، با واكنش راديكال آزاد پليمريزه مي شوند. فاز پيوسته عموماً آب و اندازه ذرات معلق كلوئيدي بسيار كمتر از يك ميكرون است (اندازه معمول ذرات بين 15 نانومتر تا بيشتر از يك ميكرون است). كوچكي اندازه ذرات يكي از مزاياي عمده اين نوع پليمريزاسيون است. محصول دوغابي به دست آمده منعقد و به لاتكس تبديل مي شود. در اين سيستم نيز از آب به عنوان حامل استفاده مي شود. در اين جا نيز برخي عوامل معلق ساز به نام امولسيفاير (مانند يك شوينده سنتزي) به سيستم افزوده مي شوند. امولسيفاير مايسل هايي ايجاد و قسمت عمده اي از مونومر را كه به صورت قطره هاي كوچك پراكنده مي شوند قابل حل مي كند. راديكال هاي شروع كننده كه در آب حل مي شوند به درون مايسل هايي كه مملو از مونومر هستند نفوذ مي كنند و پليمريزاسيون شروع مي شود. مايسل ها مانند مكان هايي عمل مي كنند كه در آن ها مونومر به پليمر تبديل مي شود زيرا مونومر به اين محل ها نفوذ مي كند و قطره هاي مخزني براي اين منظور به حساب مي آيند. با رشد ذرات پليمري به صورت مكان هايي كه در آنجا پليمريزاسيون ادامه پيدا مي كند، مايسل ها از هم باز و متفرق مي شوند؛ سپس امولسيفاير روي سطوح اين ذرات جذب مي شود. به دليل آن ذرات بسيار ريز (1/0 تا 1 ميكرون) ، معلق (به حالت امولسيون) و كاملاً پايدار هستند، اين سيستم براي توليد پليمرهاي چسبناك مناسب است زيرا در آن از چسبيدن ذرات به يكديگر جلوگيري مي شود.

يكي از مزاياي مهم پليمريزاسيون امولسيوني، ايجاد يك سيستم سيال است كه در آن كنترل دما ساده است و دست يابي به اوزان مولكولي بالا به راحتي و به سرعت انجام مي شوود.

سينتيك پليمريزاسيون امولسيوني با پليمريزاسيون تعليقي متفاوت است. برخلاف پليمريزاسيون تعليقي اين پليمريزاسيون از لحاظ ترموديناميكي پايدار است. زماني كه پراكندگي ذرات شكل مي گيرد، حتي در غياب هم زن نيز ذرات به سرعت به هم نمي چسبند. اختلاط در اين گونه سيستم ها نسبت به پليمريزاسيون تعليقي اهميت كمتري دارد. نقش اختلاط در سيستم هاي مذكور بيشتر تسهيل انتقال حرارت است. مزيت اصلي اين پليمريزاسيون ويسكوزيته كم مخلوط، آساني كنترل حرارتي راكتور، امكان دست يابي به درجات تبديل بسيار بالا، سرعت زياد پليمريزاسيون و قابليت استفاده مستقيم از محصول نهايي است. در نقطه مقابل، مشكل بودن كنترل كيفيت نهايي پليمر توليدي از نقاط ضعف اين روش است؛ دليل عمده آن نيز مشكل بودن«مدل سازي در حين واكنش» آن ها ست. همچنين كاربرد زياد امولسيفاير جداسازي اين مواد را از محصول نهايي دشوار مي كند. بنابر اين ، معمولاً از سيستم هاي مذكور مواقعي استفاده مي شود كه شكل نهاي محصول به صورت لاتكس يا امولسيون باشد.

مونومرهاي آكريليك، آكريل آميد، آكريلو نيتريل، بوتادي ان، كلرورن، استاير، وينيل استات و وينيل كلرايد را مي توان با اين نوع پليمريزاسيون به صورت لاتكس تهيه كرد. در زمينه هاي كاربردي نيز مي توان از رنگ هاي لاتكسي نام برد. اندازه ريز ذرات توليد شده باعث مي شود حتي توزيع ناهماهنگ اين ذرات با چشم قابل تشخيص نباشد. بنابر اين، اين گونه مواد سطحي شفاف و براق را تشكيل مي دهند (در زمان سيال بودن و نيز زماني كه خشك مي شوند). ريز بودن ذرات حتي باعث بهبود خواص مكانيكي در فازهاي پخش شده در كوپليمرها مي شود. اگر چه محصولات اين نوع سيستم ها بر اساس امولسيون روغن در آب است، براي مونومرهاي آب دوست (مانند آكريليك اسيد و آكريل آميد) از امولسيون آب و روغن استفاده مي شود. پس از اين كه پليمر با وزن مولكولي دلخواه توليد شد، واكنش با افزودن مواد شيميايي مخصوصي متوقف و پليمر از محلول جدا مي شود. در صورت لزوم استفاده از پليمر خالص در پايان واكنش معمولاً محصول نهايي (امولسيون هاي به دست آمده) را ابتدا منعقد و يا لخته مي كنند و سپس ذرات پليمر به كمك فيلتر جدا و خشك مي شوند. امولسيون تجارتي پليمرهاي غير چسبنده را معمولاً با خشك كردن افشان ها خشك مي كنند و پودر نرمي به دست مي آورند كه بر روي ذرات آن امولسيفاير بر جاي مانده است.

                 جدول 8-2: مقايسه روشهاي پليمريزاسيون تجاري

 

8-6 روش پليمريزاسيون رسوبي

در پليمريزاسيون رسوبي، واكنش در يك سيستم همگن، كه تمام اجزاي آن مانند شروع كننده و مونومر در حلال حل شده اند، آغاز مي شود؛ ولي به محض تشكيل پليمر، حلال واكنش براي پليمر يك ضد حلال و باعث رسوب زنجيره هاي پليمري مي شود. بنابر اين پليمريزاسيون رسوبي را جزء خانواده پليمريزاسيون هاي غير همگن و يا چند فازي طبقه بندي مي كنند. مكانيسم پليمريزاسيون در اين سيستم مانند پليمريزاسيون تعليقي است كه هر ذره به عنوان راكتور عمل مي كند و مي تواند واكنش پليمريزاسيون را درون خود انجام دهد.

از مزاياي مهم اين سيستم آن است كه كنترل گرماي توليد شده در حين واكنش پليمريزاسيون و نيز كنترل مورفولوژي ذرات پليمري تشكيل شده آسان است. بقيه مزيت هاي اين روش نيز مانند پليمريزاسيون تعليقي است. از تفاوت هاي عمده اين روش با پليمريزاسيون تعليقي اين است كه اولاً در پليمريزاسيون رسوبي واكنش در يك فاز همگن و يا تك فازي آغاز مي شود ولي در پليمريزاسيون تعليقي، از همان ابتدا، واكنش دوفازي است؛ ثانياً پليمريزاسيون رسوبي مانند پليمريزاسيون امولسيوني دو مرحله هسته گذاري و رشد دارد در صورتي كه در پليمريزاسيون تعليقي، بر خلاف ديگر مكانيسم هاي پليمريزاسيون غير همگن، قطرات مونومر مستقيماً به پليمر تبديل مي شوند.

پليمريزاسيون رسوبي و پراكنشي هر دو در يك فاز همگن آغاز مي شوند ولي به نظر مي رسد كه از لحاظ شكل و اندازه ذرات نهايي پليمر تشكيل شده تفاوت داشته باشند. در پليمريزاسيون رسوبي ذرات بزرگ تر و نامتقارن تر اند.

از پليمرهاي تجاري مهمي كه بدين روش نيز توليد مي شوند مي توان از پلي وينيل كلرايد، پلي آكريلونيتريل، پلي تترافلوئورواتيلن، پلي وينيليدين كلرايد و پلي آكريليك اسيد نام برد.

مورفولوژي ذرات تشكيل شده و مكانيسم پليمريزاسيون دو مبحثي هستند كه در فرآيند رسوبي مطرح اند. از ديدگاه مكانيسم، مهمترين تفاوت بين پليمريزاسيون رسوبي و پليمريزاسيون در فاز همگن مرحله اختتام است كه راديكال هادر عمل از سيستم جدا مي شوند و به عنوان يك پليمر زنده قابليت كوپليمر شدن با يك مكانيسم راديكالي را دارند.

مورفولوژي پليمرها با مكانيسم كلوخه شدن شرح داده مي شود. اين مكانيسم به پارامترهايي بستگي دارد كه باعث پايداري لخته هاي پليمري حاصل از واكنش مي شوند.

از جمله نكات مهمي كه بايد درباره اين مكانيسم دانست اين است كه در يك دامنه زماني اوليه سرعت پليمريزاسيون افزايش مي يابد. هر سيستم در پليمريزاسيون رسوبي خصوصيات مربوط به خود را دارد كه به واكنش پذيري راديكال هاي در حال رشد، حلاليت مونومر در پليمر و دماي انتقال شيشه اي پليمر بستگي دارد.

7-7 پليمريزاسيون پراكنشي

پليمريزاسيون پرا كنشي غير آبي به روشي گفته مي شود كه مونومر در يك فاز آلي (حلال) حل شود ولي زنجيره هاي پليمري تشكيل شده در حلال نامحلول باشند و به صورت ذرات معلق پايدار (كلوخه) در آيند. با جذب پايدار كننده هاي پليمري يا مولكول هاي پراكنده كننده بر روي سطح ذرات معلق، كلوخه ها پايدار مي شوند. اين فرآيند شبيه فرآيند پليمريزاسيون رسوبي است با اين تفاوت كه در آن از رسوب ذرات جلوگيري مي شود و اندازه ذرات نيز قابل كنترل است. در طي فرآيند پليمريزاسيون، سيستم دوغابي شكل باقي مي ماند و با افزايش درجه تبديل مقدار حجمي فاز پراكنده شده افزايش مي يابد. مي توان ادعا كرد. اين روش براي برخي از مونومرهايي كه از طريق يوني پليمريزه مي شوند كاربرد دارد.

استفاده از اين روش به زماني بر مي گردد كه لاتكس پوشش دهندة سطح بايد در يك حلال حل و داراي ذرات هم اندازه مي شوند تا فيلم توليد شده يكنواخت مي شد؛ بنابر اين از اوائل دهه 1970 مطالعات علمي بر روي اين روش آغاز شد.

در حلال هاي آلي ذرات پراكنده شده پليمري با يك لايه از پايداركننده هايي كه خود نيز پليمري هستند به صورت معلق در مي آيند (اين پايدار كننده ها مي توانند بر روي ذرات پليمري بچسبند و ذرات پليمري را مانند يك هسته در بر گيرند). به اين نوع فرآيند، پايدارسازي فضايي مي گويند. شناختن مكانيسم پايدارسازي فضايي و سنتز پايداركننده فضايي پليمري مي تواند در توسعه فرآيند پليمريزاسيون پراكنشي نقش بسيار مهمي ايفا كند. مكانيسم پايدارسازي ديگري كه معمولاً در لاتكس ها به كار مي رود پايدارسازي الكترواستاتيكي است. اين مكانيسم در پليمريزاسيون امولسيوني نقشي بسيار مهم ولي در سيستم هايي كه ثابت دي الكتريك كمي دارند نقشي بسيار ناچيز دارد. بنابر اين در پليمريزاسيون پراكنشي مكانيسم عمده پايدارسازي فضايي است.

8-8 روش پليمريزاسيون بين سطحي

در اين روش، مونومرهايي كه در ساخت شركت دارند در دو محلول نامحلول در يكديگر حل مي شوند و در سطوح فيمابين واكنش پليمريزاسيون انجام مي شود. اين پليمريزاسيون بسيار شبيه پليمريزاسيون هاي محلولي است وبه همين علت نيز در بسياري مواقع در اين گروه طبقه بندي مي شود. نمونة بارز اين نوع پليمريزاسيون توليد نايلون 6، 10 است كه از واكنش كلرورسباكوييل (محلول در تتراكلروركربن) و هگزا متيل دي آمين (محلول در آب) به دست مي آيد. در تهيه آزمايشگاهي نايلون 6، 6 نيز اين عمل با پليمريزاسيون در سطح مشترك انجام مي شود. هگزامتيلن دي آمين در آب و آديپيل كلرايد در يك حلال كلردار (مانند تتراكلرومتان) حل مي شوند. دو مايع به يك ظرف منتقل و دو لايه غير قابل امتزاج تشكيل مي شود. البته در سطح مشترك، امتزاج كمي وجود دارد و نايلون 6،6 با وزن مولكولي مناسب توليد مي شود. اين محصول با خارج كردن پيوسته سطح مشترك به دست مي آيد.

          

                     جدول 8-3: مقايسه سيستم هاي مختلف پليمريزاسيون

 

 

فيزيك پليمرها

9-1 مقدمه

اكثر پليمرهاي تجارتي يا صنعتي مهم در طبيعت از مواد آلي تشكيل شده اند. حتي رفتار فيزيكي و مكانيكي تركيبات ساده پليمري با وزن مولكولي پايين هم به سادگي مايعات يا جامدهاي بلورينه با نقطه ذوب كم نيست؛ اين مواد اشكال فيزيكي متنوع خاص خودشان را دارند: مايعات لاستيك ها، شيشه هاي شكننده و يا جامدات انعطاف پذير و نسبتاً نرم. خواص فيزيكي اين مواد را تا حدودي مي توان بر اساس ساختار مولكولي شان توضيح داد. پليمرهايي كه در سه بُعد اتصال عرضي دارند و يا شبكه اي شده اند در مقايسه با مواد با اتصال عرضي كمتر ممكن است بسيار شكننده باشند. بلورينگي نواحي معين پليمر ممكن است در شكنندگي آن نقش داشته باشد، چنانچه پليمري زير دماي انتقال شيشه اي خود باشد، ممكن است بين تك تك ماكرومولكول هاي آن نيروهاي درون مولكولي ساده وجود داشته باشد. علاوه بر اين ممكن است بر اساس مسير دقيق و جهت گيري مولكول هاي پليمر يك رفتار غير يكسان در آن وجود داشته باشد. مطالعه تمام اين خواص در حقيقت متعلق به علم گسترده تر مواد است؛ معذالك برخي از موضوعات آن ها متناسب با كتابي از اين نوع است تا نقشي را كه شيمي در تعيين خواص مكانيكي موادپليمري دارد نشان دهد.

از ديدگاه فيزيكي، دو امكان در نظم زنجيره هاي پليمري وجود دارد: زنجيرهها يا به شكل منظم در كنار يكديگر قرار مي گيرند و يا كاملاً بدون نظم. پليمرهايي را كه چيدمان منظم زنجيره اي داشته باشند پليمرهاي بلوري و يا كريستالي و پليمرهايي را كه از چيدمان نامنظم زنجيره اي داشته باشند پليمرهاي بي نظم و يا آمورف مي نامند.

اگر چه با توجه به نظم موجود در نظم موجود در زنجيره هاي بلور، اين مواد خواص فيزيكي – مكانيكي بالاتري نسبت به پليمرهاي آمورف دارند، در واقعيت به ندرت مي توان پليمري را يافت كه كاملاً بلوري باشد زيرا در بسياري از مناطق آن قسمت هايي وجود دارند كه داراي بي نظمي هاي زنجيره اي و يا مناطق آمورف هستند. برخلاف پليمرهاي بلوريةپليمرهاي آمورف نقطه ذوب مشخصي ندارند زيرا در اين پليمرها هر يك از اجزا متوسط وزن مولكولي مربوط به خود را دارد و در دمايي متفاوت ذوب مي شود. بنابراين، هموپليمرهايي با متوسط وزن مولكولي كم در دماي پايينتري ذوب مي شوند. در پليمرهاي بلوري نيز اندازه ذرات بلوري بر گسترة دماي ذوب اثر مي گذارد زيرا هنگام بالا رفتن دما ذرات بلوري كوچك قبل از ذرات بزرگ ذوب خواهند شد.

البته خواص پليمرهاي بلوري با خواص جامدات بلوري بسيار متفاوت است. زيرا بر خلاف جامدات بلوري، مانند كلريد سديم يا سولفات مس، پليمرهاي بلوري مناطق آمورف و بلوري در كنار يكديگر دارند و به همين دليل در دماي محيط سختي كمي دارند و شكل آن ها قابل تغيير است و شكننده نيستند.

مطالعه پليمرهاي بلوريX نشان مي دهد كه اجزاي بلوري بسيار كوچك و در حد ده ها نانومتر اند. اين مقدار بسيار كمتر از فاصله دم به دم پليمري با وزن مولكولي بالاست. اين واقعيت نشان مي دهد كه هر مولكول پليمري از تعداد اجزاي بلوري و تعداد مناطق آمورف تشكيل شده است. فرآيند تبلور به صورت گرد هم آمدن قطعات منظم از مولكول هاي مختلف و تشكيل يك بلور جهت يافته و انباشته در نقاط متمركز ماده انجام مي شود.

از پليمرهايي كه فازهاي مشخص بلوري دارند، مي توان پلي ايتلن و پلي فلوئورو اتيلن را حضور كومونومر (مونومر دوم براي كوپليمريزاسيون9 و حضور مقدار ناچيز نرم كننده در پليمر نيز از ديگر عوامل مؤثر بر دماي ذوب است. وجود كومونومرها منجر به انجام كوپليمريزاسيون مي شود و نقطه ذوب را با كوتاه كردن طول قطعات قابل تبلور در هر مولكول پليمر پايين مي آورد. به عبارت ديگر، كوپليمريزاسيون توانايي زنجيره هاي پليمر براي بلورينه شدن را كاهش مي دهد و يا در مواقعي آن را به كلي از بين مي برد زيرا بلورينگي به ذ=دليل تقارن مولكولي و يا جاذبه بين مولكولي ايجاد مي شود. كومونومر تقارن و هنگامي كه قطبيت آن از مونومر اصلي كمتر يا از آن حجيم تر باشد، نيروهاي بين زنجيره اي كم مي كند.

حضور حلال يا نرم كننده در پليمر نيز سبب افزايش تحرك نسبي مولكول هاي پليمر در ماده و در نتيجه كاهش انرژي لازم براي ذوب آن ها مي شود. همچنين، انعطاف پذيري ماكرومولكول بزرگي نيروهاي بين مولكولي و نظم فضاي ماكرومولكول، بر توانايي پليمر در تبلور، نقطه ذوب هر يك از مناطق بلوري حاصل شده و دماي انتقال شيشه اي مؤثر است.

9-2 پديده انتقال شيشه اي پليمرها

اين پديده در دماييي نسبتاً مشخص، هنگامي كه از سختي ماده پليمري شكننده كاسته و به حالت لاستيكي آن افزوده مي شود، مشاهده مي شود. اين پديده در پليمرهاي امورف انجام مي شود و در دماي انتقال شيشه اي بسيار از خواص فيزيكي پليمرها، از جمله ضريب انبساط حرارتيع ظرفيت گرمايي، ضريب تفريق، مقاومت در برابر ضربه مكانيكي و ويژگي هاي الكتريكي، تغيير مي كنند. كليه ويژگي هاي مذكور به درجه آزادي نسبي تحرك مولكولي در پليمري مشخص بستگي دارند و هر يك از آن ها مي تواند براي تعيين نقطه انتقال شيشه اي به كار رود. پديدهة مذكور را مي توان با در نظر گرفتن ماهيت تغييرات حاصل در دمايي خاص بررسي كرد.  هنگامي كه ماده اي تا لاين دما حرارت داده مي شود، چرخش مولكولي به دور پيوندهاي ساده ناگهان آسان خواهد شد.

االبته بايد دقت كرد كه برخي مواقع مقادير به دست آمده از روش هاي مختلف تفاوت هاي زيادي دارند؛ اگرچه اين تفاوت ها در دامنه بسيار كوچكي از دما قرار دارند. به عنوان مثال، دماي انتقل شيشه اي پلي متيل متاكريلات با روش ديلامتري (نشان دادن تغييرات حجم) Cْ 110 است در صورتي كه با روش برگشت الاستيسيته Cْ 160 به دست مي آيد.

9-2-1 عوامل موثر بر دماي انتقال شيشه اي

عوامل متعددي در سهولت انجام چرخش مولكولي به دور پيوندهاي ساده و بر مقدار دماي انتقال شيشه اي تأثير مي گذارند:

• تحرك مجزاي هر مولكول پليمر مهم است و عوامل موثر بر كاهش يا افزايش اين تحرك سبب تفاوت هايي در مقدار دماي انتقال شيشه خواهند شد؛

• برهم كنش هاي احتمالي بين مولكول هاي پليمر مي توانند سبب محدوديت در تحرك مولكولي شوند و دماي انتقال شيشه اي را تغير دهند؛

• حضور گروه هاي متصل به شاخه اصلي پليمر نيز بر دماي انتقال شيشه اي مؤثر است زيرا اين گروه ها انرژي لازم را براي چرخش مولكول حول پيوندهاي ساده در زنجير اصلي افزايش مي دهند (اين امر به ويژه در شاخه ها و زنجيرهاي جانبي مشاهده مي شود)

• حضور ساختارهاي صلب در شاخه  اصلي مولكول (مانند گروه هاي فنيلن)، پيوندهاي هيدروژني بين زنجيره هاي پليمر و اتصالات عرضي بر اين پديده تأثير گذاراند.

 

9-2-2 تأثير نرم كننده ها بر دماي انتقال شيشه اي

 نرم كننده ها موادي با متو.سط وزن مولكولي كمتر نسبت به پليمرها و معمولاً مايع اند و موادي همگن ايجاد مي كنند كه از پليمرها نرم تر، انعطاف پذيرتر و داراي فرآوري ساده تراند. حضور نرم كننده ها يكي از عوامل مؤثر بر دماي انتقال شيشه اي است. در مقايسه با حلال هاي آلي، نرم كننده ها متوسط وزن مولكولي بالايي دارند كه مقدار آن از 300 نيز متجاوز است. اين تركيبات معمولاً حلالهايي غير فرار هستند كه با مولكول پليمر به روش محلولي واكنش خواهند داشت. با توجه به اين نكته كه نقدار اين مواد همواره كمتر از پليمر است، پليمر آن ها را جذب مي كند و ماده اي با دماي انتقال شيشه اي كمتر از دماي انتقال شيشه اي خود پليمر به دست مي آيد. به دليل متوسط وزن مولكولي زياد اين مواد، نفوذ آن ها به درون پليمر در دماي اتاق بسيار آرام صورت مي گيرد. براي رفع اين مشكل، نرم كننده ها را در دماي بالا با پليمر مخلوط مي كنند. همچنين مي توان آن ها را در حضور حلال هايي با متوسط وزن مولكولي كمتر، كه فراراند و در مرحله بعدي فرآيند حذف مي شوند، به پليمر اضافه كرد.

مهمترين عمل نرم كننده ها، در مقياس مولكولي، ايجاد فاصله در مولكول است. بنابر اين، به انرژي كمتري براي چرخش يك مولكول آزاد حول پيوند كربن – كربن نياز است و دماي انتقال شيشه اي كاهش مي يابد. همچنين پايين تر از دماي انتقال شيشه اي دمايي وجود دارد كه در آن پليمر شروع به جاري شدن مي كند. نمونه بارز كاربرد نرم كننده ها اضافه كردن دي ايزو اكتيل فتالات (DOP) به پلي وينيل كلرايد است. در اين حالت اگر نسبت اين دو ماده 70 قسمت فتالات به 100 قسمت پلي وينيل كلرايد باشد، پليمر از حالت جامد صلب در دماي اتاق به ماده اي لاستيكي تبديل مي شود كه در پوشش هاي محافظ كاربرد دارد. بنابر اين، دماي انتقال شيشه اي پلي وينيل كلرايد از مقدار بالاتر از دماي اتاق به مقدار كمتر از آن كاهش مي يابد.

9-2-3 تأثير متوسط وزن مولكولي بر دماي انتقال شيشه اي

متوسط وزن مولكولي نيز بر دماي انتقال شيشه اي تأثير گذار است زيرا، با بالا رفتن وزن مولكولي، تحرك مولكول مشكل تر و محدوديت بيشتر خواهد بود. البته بايد گفت كه دماي انتقال شيشه اي معمولاً در برابر متوسط وزن مولكولي پليمرهايي با درجه پليمريزاسيون حدود 200 حساسيتي نشان نمي دهد. در كمتر از اين مقدار، دماي انتقال شيشه اي به متوسط وزن مولكولي مربوط است. گونه هاي با وزن مولكولي كمتر دماي انتقال شيشه اي كمتري دارند به اين دليل كه دو انتهاي زنجير، در مقايسه با قطعات ماكرومولكول، درجه آزادي بيشتري دارند؛ در نتيجه هر چه تعداد قطعات انتهايي زنجير در واحد حجم ماده بيشتر باشد، آزادي كل مولكول بيشتر است و دماي انتقال شيشه كاهش مي يابد.

 

9-2-4 انتقال شيشه اي كوپليمرها و آلياژها

مزيت سنتز يك كوپليمر دستيابي به خواص بهتر است . به عنوان مثال، يك نمونه از آثار كوپليمريزاسيون بر خواص پليمر حاصل اثر كوپليمريزاسيون بر دماي انتقال شيشه اي پليمر و بلورينگي است. دماي انتقال شيشه اي يك كوپليمر معمولاً بين دماهاي تبديل شيشه اي هموپليمرهاي اوليه قرار مي گيرد. مقدار دقيق دماي انتقال شيشه اي به نسبت مونومرها در كوپليمر بستگي دارد. دماي انتقال شيشه اي در پليمرهاي آمورف (همچنين در برخي حالت هاي بلورين) به كمك كوپليمريزاسيون اصلاح مي شود.

   

                  جدول 9-1: حالت هاي مؤثر بر دماي انتقال شيشه اي برخي از پليمرها

كوپليمرهاي اتفاقي آمورف اند و مقدار دماي انتقال شيشه اي آن ها بين دماي انتقال شيشه اي هر يك از پليمرهاست. در اين كوپليمرها، طبق رابطه زير دماي تبديل شيشه اي به ترتيبي با نسبت وزني هموپليمرهي اوليه ارتباط دارد:

(9-1)؟؟؟

در رابطه فوق w₁ و w₂ اجزاي وزني مونومرهاي مربوطه در كوپليمر و T_g2 و T_g1 درجه حرارت هاي انتقال شيشه اي هموپليمرهاي اوليه بر حسب دماي كلوين هستند. بنابر اين معادله اخير را مي توان براي به دست آوردن دماي انتقال شيشه اي تقريبي يك كوپليمر اتفاقي با استفاده از اجزاي وزني مونومرهاي سازنده كوپليمر به كار برد. اين معادله تقريبي است و تنها براي تخمين مقدار دماي انتقال شيشه اي كوپليمرها به كار برد. اين معادله تقريبي است و تنها براي تخمين مقدار دماي انتقال شيشه اي كوپليمرها به كار مي رود. براي محسبه مقادير دقيق دماي انتقال شيشه اي اطلاعات بيشتري مانند ضرايب انبساط حرارتي دو جزء در حالت مايع و شيشه اي لازم است. عدم اطمينان در مقدار دماي انتقال شيشه اي به روش  تعيين ان بستگي دارد و تصحيح آن به دليل كم بودن تعداد نقاط ميسر نيست. آلياژهاي پليمري كه معمولاً از اجزاي ناهماهنگي تشكيل شده اند و در آن ها ساختار دوفازي حاصل مي شود نيز دماي انتقال شيشه اي نزديك به دو دماي انتقال شيشه اي هموپليمرهاي مربوطه دارند.

 

9-2-5 ارتباط دماي انتقال شيشه اي و دماي ذوب بلوري

انتقال شيشه اي فقط در فازهاي آمورف پليمرهاي بلوري و در دماي كمتر از دماي ذوب بلوري (T_m) مشاهده مي شود. بنابراين، حرارت دهي يك پليمر بلوري سبب مي شود كه اين ماده ابتدا از گذار و يا انتقال مرتبة دوم در دماي انتقال شيشه اي و سپس از گذار و يا انتقال مرتبه اول در هنگام تغيير فاز واقعي در نقطة ذوب عبور كند. چگونگي ساختار شيميايي مؤثر بر درجه آزادي مولكول بر نقطة ذوب بلوري و دماي انتقال شيشه اي مؤثر است. همچنين اين ساختار اثر مشابهي بر هر دو ويژگي دارد. بنابر اين، رابطة تجربي براي بسياري از پليمرها به صورت زير خواهد بود (دما بر حسب كلوين):

(9-2)                                                                          T_m(0.04 +_-   ( 0.66= T_g

اين رابطه براي تمام پليمرها به كار نمي رود. در برخي از پليمرها مانند پلي پروپيلن، اين رابطه پيچيده مي شود زيرا مقدار دماي انتقال شيشه اي، در صورت وجود برخي از فازهاي بلوري، افزايش مي يابد؛ به اين دليل كه ساختار پلي پروپيلن به گونه اي است كه مناطق آمورف نسبتاً كوچك و در لابه لاي قطعات بلوري اند. در اين ساختار ازادي دوران مولكولي بسيار محدود است و مولكول در برخي قسمت ها با بلورهاي ريز متوقف مي شود. كاهش حركت كلي زنجير با پيشرفت تبلور سبب افزايش دماي انتقال شيشه اي مناطق آمورف مي شود. در مقابل در پليمرهايي كا افزايشي در دماي انتقال شيشه اي نشان نمي دهند، درجه آزادي در بخش هاي آمورف، در اثر وجود بلورهاي ريز، به دليل فواصل زياد بين آن ها، بدون تغيير باقي مي ماند. در اين پليمرها، بلورها مانند پركننده هاي بي اثر عمل مي كنند.

9-2-6 پديده هاي انتقالي ديگر در پليمرها

انتقال شيشه اي تنها پديده انتقالي نيست كه در پليمرها اتفاق مي افتد. در بسياري از مواد، انتقالات و يا گذارهاي مرتبه دومي با ماهيتي شبيه به انتقال شيشه اي انجام مي شود. دليل وقوع اين انتقالات نياز كمتر زنجيرهاي جانبي و قطعات كوچك زنجير اصلي مولكول به انرژي براي حركت در مقايسه با بخش اصلي است. اين انتقال ها، بر اساس كاهش مرتبة دمايي، ؟؟؟؟؟؟ ناميده مي شوند. معمولاً دماي انتقال شيشه اي نشان دهندة انتقال ؟ است. اين علايم مشابهت منشا انتقال را نشان نمي دهند. براي مثال، انتقال ؟ در يك پليمر ممكن است ناشي از حركت مولكولي متفاوت با انتقال ؟ در پليمر ديگر باشد.

 

9-3 محلول هاي پليمري

با توجه با اين كه پليمرها حجم نسبي زياد در غلظت مولي كم دارند، انحلال آن ها غير عادي و اين ويژگي بر رفتار محلول هاي پليمر تأثير گذار است. شناخت محلول هاي پليمري اهميت زيادي دارد. اين محلول ها حتي در غلظت مولي كم نيز بسيار ويسكوزيته هستند. اين ويژگي در بسياري از صنايع مانند صنعت رنگ و صنايع غذايي كه در آن ها پليمرها نقش غليظ كننده دارند كاربرد دارد. در روشهاي تعيين خواص پليمرها، مانند تعيين متوسط وزن مولكولي به كمك ويسكومتز يا كروماتوگرافي ژل تراوايي، از خواص محلول هايي پليمر استفاده مي شود.

 

9-3-1 انحلال پليمرها

انحلال پذيري تنها به پليمرهاي خطي محدود مي شود و پليمرهاي داراي اتصالات عرضي قابل حل نيستند؛ اگر چه ممكن است در حلال مناسب متورم شوند. البته ممكن است قطعاتي از پليمرهاي با اتصالات عرضي حل شوند ولي اتصالات عرضي از برهم كنش مناسب مولكول هاي حلال با پليمر و انحلال مولكول ها در محلول جلوگيري مي كنند.

انحلال پليمرها فرآيندي بسيار كند است و انحلال پليمري با متوسط وزن مولكولي بالا ممكن است روزها و حتي هفته ها به طول بيانجامد.

فرآيند انحلال دو مرحله قابل تشخيص بهشرح زير است:

• در مرحلة اول در اثر نفوذ تدريجي مولكول هاي حلال در پليمر، ژل متورم شده اي توليد مي شود؛

• در مرحله دوم با ورودبيشتر حلال به ژل و خارج شدن مولكول هاي پليمرحل شده از آن تجزية تدريجي در ژل مشاهده مي شود. اين مرحله را مي توان با هم زدن مخلوط تسريع كرد.

 

9-3-2 عوامل مؤثر بر انحلال پذيري پليمرها

علاوه بر اتصالات عرضي، ساير عوامل بر انحلال پذيري پليمرها عبارت اند از:

• بلوري بودن؛

• پيوند هيدروژني؛

• فقدان شاخه هاي جانبي؛

كلية اين عوامل مي توانند مقاومت پليمر در برابر انحلال را افزايش دهند.

 

9-3-3 ترموديناميك انحلال پليمرها

با توجه به اصل كلي انحلال پذيري (حل شدن هم جنس در هم جنس)، انحلال پليمرهاي قطبي در حلال هاي قطبي، پليمرهاي آروماتيك در حلال هاي آروماتيك و... آسان است. اين وضعيت به ترموديناميك انحلال مربوط مي شود.

از ديدگاه ترموديناميكي يك جامد زماني در يك مايع حل مي شود كه هماهنگي ذاتي بين آن ها موجود باشد. اين به بزرگي نسبي سه نيروي برهم كنش بستگي دارد. براي يك پليمر (P) و يك حلال (S) نيروهاي جاذبة بين مولكول ها مشابه F_ss و F_pp هستند در حالي كه نيروهاي جاذبه بين مولكولي غير مشابه F_ps است.

براي تهيه محلولي از يك پليمر در حلال، F_ps بايد بزرگ تر يا مساوي با نيروهاي F_ss و F_pp باشد. اگر F_pp  يا F_ss  از F_ps بزرگ تر باشند، مولكول هايي با جاذبه بين مولكولي بيشتر به يكديگر مي چسبند و اختلاط با مولكول هاي غير مشابه كمتر انجام مي شود. در اين شرايط سيستم به صورت دوفازي باقي مي ماند.

اگر برهم كنش خاصي مانند هيدروژنني بين پليمر و حلال وجود نداشته باشد، برهم كنش بين مولكول هاي غير مشابه حد واسط نيروهاي بين مولكولي ذرات مشابه خواهد بود؛ يعني:

         F_pp >  F_ps >  F_ss                  يا:                         F_ss  >  F_ps > F_pp

اگر مقدار F_ss و F_pp يكسان باشد، F_ps نيز با آن ها مساوي است و دو ماده ذاتاً با يكديگر هماهنگ هستند و پليمر مي تواند در حلال حل شود.

انحلال هنگامي انجام مي شود كه انرژي آزاد اختلاط، ؟؟؟ منفي باشد. اين مقدار، طبق معادلهگيبس، با انتالپي اختلاط ؟؟؟ و آنتروپي اختلاط ؟؟؟ مرتبط است:

(9-3)؟؟؟؟/؟؟

آنتروپي اختلاط معمولاً (نهه همواره) مثبت است؛ در نتيجه علامت  ؟؟؟ با مقدار و بزرگي  ؟؟؟ تعيين مي شود. براي مولكول هاي غير قطبي ؟؟؟/مثبت و مقدار آن به انتالپي مولكول هاي كوچك بسيار نزديك است. در چنين مواقعي انتالپي اختلاط بر واحد حجم را مي توان به صورت زير نوشت:

(9-4)؟؟؟؟؟؟

كه در آن V_s جزء حجمي حلال و V_p جزء حجمي پليمر است. كميت ؟؟ به پارامتر حلاليت معروف است و زير نويس هاي S و P نشان دهندة حلال و پليمراند.

بر اساس معادلات فوق، اگر برهم كنش خاصي بين پليمر و حلال وجود نداشته باشد و تبلور نيز انجام نشود، اگر ؟؟؟ كوچك تر از 4 باشد پليمر در حلال حل خواهد شد و اگر بسيار بزرگ تر از 4 باشد پليمر در حلال نامحلول است. ولي هنگامي كه پيوند هيدروژني ايجاد مي شود، پليمري با مقدرا ؟؟؟ بسيار متفاوت در حلالي مشخص حل خواهد شد.

اين روش كه بر اساس آن انرژي حلاليت و انحلال پذيري به دست مي آيد، مبناي ترموديناميكي دارد ولي دربارة سنيتيك فرآيند مطلبي ارائه نمي شود. به منظور انحلال سريع بايد از حلالي استفاده كرد كه مولكول هاي كوچك و فشرده داشته باشد چون اين حلال ها، حتي اگر از نظر ترموديناميكي نامناسب تر باشند، به سهولت درون پليمر نفوذ و ان را سريع تر حل مي كنند.

اگر چه اين الگو براي سيستم هاي غيرقطبي ارئه شده است، مي توان آن را با توجه به قطبيعت و پيوند هيدروژني تصحيح كرد. در اين صورت معادلات بسيار پيچيده تر خواهند بود.

 

9-3-4 انحراف محلول هايي پليمري از مخلوط هاي ايده آل

انرژي آزاد رقت يك محلول به صورت زير نوشته مي شود:

(9-5)؟؟؟؟

كه در آن P_A فشار بخار ماده A در محلول و P_A فشار بخار A در حالت خالص است. رائولت نشان داد كه براي مولكول هاي متفاوت A و B با اندازة يكسان، فشار بخار ماده A در مخلوط به تعداد مولكول هاي A در آن بستگي دارد؛ يعني:

(9-6)؟؟؟/

كه در آن، n_A جزء مولي A است. با جايگذاري اين عبارت در معادله قبل معادله انرژي آزاد اختلاط (يا رقت) به دست مي آيد:

(9-7)؟؟؟

مخلوط هاي حلال حاوي ماده حل شده كه از قانون رائولت پيروي مي كنند به عنوان «مخلوط هاي ايده آل» شناخته مي شون. در چنين محلول هايية گرماي اختلاط صفر است؟؟؟؟/ در سيستم هايي با مولكول هاي اندازه كه برهم كنش قوي مانند پيوند هيدروژني وجود ندارد، گرماي اختلاط نزديك به صفر خواهد بود.

محلول هاي پليمري همواره انحراف زيادي از قانون رائولت نشان مي دهند و حتي در رقت بي نهايت نيز به صورت ايده آل در نمي آيند. به طور كلي انحراف از رفتار ايده آل به قدري است كه نمي توان از قانون رائولت براي توصيف ويژگي هاي ترموديناميكي محلول هاي پليمر استفاده كرد. دليل اصلي آن بسيار بزرگ تر بودن مولكول هاي پليمري در مقايسه با مولكول هاي حلال است.

حتي اگر جزء مولي جايگزين جزء حجمي شود، هماهنگي خوبي با نتايج تجربي ندارد.براي بررسي ويژگي هاي محلول هاي پليمر به روشي ديگر نياز است.

9-3-5 آنتروپي اختلاط پذير

پليمرهاي اختلاط پذير آنتروپي اختلاط كمتري در مقايسه با مواد حل شده با وزن مولكولي كم نشان مي دهند كه ناشي از اندازة مولكول هاي پليمر است. هنگامي كه قطعات يك مولكول به صورت كوالانسي با يكديگر پيوند برقرار مي كنند، نمي توانند در مايع به هر وضعيتي قرار گيرند و بايد به دنبال يكديگر واقع شوند. بنابر اين بي نظمي هنگام انحلال چنين مولكول هاي بزرگي بسيار كمتر از مولكول هاي آلي با وزن مولكولي پايين است.

براي درك كامل اين مطلب مي توان مايع را داراي آرايش شبكه اي فرض كرد. براي مواد حل شده با وزن مولكولي پايين هر نقطه از شبكه را يك مولكول حلال يا ماده حل شده اشغال مي كند. آرايش هاي ممكن براي مولكول هاي مواد حل شده و حلال در يك شبكه گسترده مي تواند بسيار متعدد باشد (شكل 9-1 الف). اگر W تعداد آرايش هاي ممكن موجود در سيستم و S آنتروپي باشد، بر اساس معادله بولتزمن:

(9-8)                                                                                                S = kln(W)

اگر W  بزرگ باشد S نيز بزرگ خواهد بود. حال اگر پليمري در اين شبكه قرار گيرد، نمي توان يك مولكول ماده حل شده را در هر نقطه از شبكه قرار دارد و فقط يك بخش از مولكول پليمر در يك نقطه از شبكه مستقر مي شود (شكل 9-1 ب). در اين صورت آرايش هاي بسيار كمتري براي سيستم وجود خواهند داشت. مقدار W نيز بسيار كوچك تر از مقدار مربوط به مواد حل شده با وزن مولكولي كم است؛ بنابر اين S نيز كوچك خواهد بويد.

در اين ميان اگر فرض شود كه مولكول هاي پليمر شامل تعداد زيادي قطعات زنجيري با طول مساوي هستند كه با اتصالات انعطاف پذير به يكديگر متصل شده اند و هر اتصال يك نقطه در شبكه را اشغال مي كند، غلظت محلول بايد به اندازه اي باشد كه نقاط اشغال شده در شبكه به صورت اتفاقي توزيع شوند و به صورت متصل به هم و به حالت غير تصادفي قرار نگيرند. بنابر اين با استفاده از مدل شبكه مي توان مقدار W را در معادله بولتزمن تخمين زد.

 

9-3-5-1 مدل فلوري – هاگينز

براي رسيدن به اين معادله فلوري و هاگينز دو روش ارائه دادند كه اگر چه متفاوت اند، معمولاً با هم تلفيق مي شوند و نظير فلوري – هاگينز براي آنتروپي اختلاط به صورت زير ارائه مي شود:

(9-9)؟؟//

كه زير نويس هاي S و P به ترتيب نشان دهندة حلال و پليمر و ؟ جزء حجمي هر يك از اجزا به صورت زير است:

(9-10)؟؟/

(9-11)؟؟؟

در رابطه فوق X تعداد قطعات پليمر است.

براي محلول هاي پليمري كه مواد حل شده در آن ها وزن مولكولي كمي دارند، گرماي اختلاط را مي توان به صورت زير نوشت:

(9-12)؟؟؟؟

X_s انرژي برهم كنش به ازاي مولكول حلال تقسيم بر kT است.

معادله فلوري – هايگنز براي انرژي آزاد اختلاط محلول پليمر از تلفيق دو معادله قبل به دست مي آيد:

(9-13)؟؟؟؟

براي محلول هايپليمري حقيقي (به ويژه با غلظت كم) مدل شبكه اشغال شده بايك پليمر، كه در تئوري فلوري – هايگنز به كار رفته، مناسب نيست. در واقع، قسمت هايي از يك محلول حاوي حلال خالص و بخش هايي از آن غني از پليمر حل شده خواهد بود.

9-3-5-2 مدل فلوري – كريگ بام

فلوري و كريگ بام مدل واقعي تري براي محلول هاي پليمري ارائه دادند. در اين مدل قطعات در پليمر به صورت ذرات و توده هاي تقريباً كروي فرض شده بودند. اين توده ها حداكثر دانسيته قطعات را در مركز خود دارند و ، با افزايش فاصله از مركز، اين دانسيتته با توزيع گوسي كاهش مي يابد.

بر اساس مباحث شيمي فيزيكي مي توان «پتانسيل شيميائي ذره» را از روي تغييرات ؟؟؟ با تغيير مقدار آن ذره (در صورت ثابت بودن تمام شرايط و تركيبات) به شكل زير به دست آورد:

(9-14)؟؟؟؟

در روش فلوري – كريگ بام، پتانسيل شيميايي اضافي (E) در نظر گرفته مي شود كه ناشي از غير ايده آل بودن پليمر است، بر اين اساس مي سوان نوشت:

(9-15)؟؟//

همان گونه كه مشاهده مي شود، با توجه به اين ك اين معادله شامل پارامتر برهم كنش فلوري – هاگينز (X) است، همان محدوديت هاي ذكر شده براي آن نيز وجود خواهد داشت (يعني محلولي با غلظت متوسط). بر اين اساس فلوري و كريگ بام معادله فوق را بر اساس «پارامتر آنتروپي» ديگري باز نويسي كردند:

(9-16)؟؟؟؟

به دليل اين كه در اين معادله فرض غلظت متوسط در نظر گرفته شده است، مي توان آن را براي دامنة گسترده اي از غلظت هاي پليمر در حلال به كار برد. قابل ذكر است كه عبارت؟/ (كه همان واحدهاي دما را دارد) بسيار مهم است و مقدار بحراني آن ؟؟؟ سبب حذف پتانسيل شيميايي اضافي مي شود. در اين دما، به دماي تتا معروف است، محلول پليمر از نظر ترموديناميكي رفتاري ايده آل دارد.

9-3-6 رفتار پليمرها در محلول هاي رقيق

پليمر در اطراف خود منطقه اي دارد كه قطعات آن نمي توانند در آن حركت كنند يا حركت آن ها ناچيز است(زيرا دو بخش از يك مولكول پليمر فضاي يكساني را اشغال نمي كنند و اگر به سمت يكديگر حركت كنند دافعه بيشتري بين آن ها ايجاد خواهد شد). اين منطقه به حجم مرده معروف است كه اندازه واقعي آن ثابت نيست و با نوع حلال و دما تغيير مي كند.

معمولاً يك مولكول پليمر در محلول به گونه اي قرار مي گيرد كه قطعات آن در اطراف مركز پليمر با توزيع گوسي واقع شوند. البته ممكن است پليمري كانفورماسيون كاملاً غير گوسي را نيز بپذيرد ولي اين وضعيت عموميت ندارد. آرايش گوسي به كانفورماسيون هاي مارپيچي تصادفي معروف است.

با توجه به دماي انحلال پليمر در هر حلال، مي توان حلال ها را به شكل زير طبقه بندي كرد:

• حلال خوب: اگر انحلال در دماي اتاق انجام شود حلال خوب است. در اين حلال ها مولكول هاي حلال مولكول پليمر را به خوبي حل و مولكول هاي پليمر كانفورماسيون خاصي پيدا مي كنند؛

• حلال ضعيف: اگر دمايي بالا تر از دماي اتاق لازم باشد، حلال ضعيف است. در حلال هاي ضعيف پليمر به خوبي حل نمي شود و كانفورماسيون نسبتاً منقبض شده اي را مي پذيرد و برهم كنشي بين پليمر و حلال وجود نخواهد داشت؛ در نتيجه پليمر در محلول رسوب مي كند. بنابر اين ، حلال كاملاً ضعيف يك ناحلال و يا ضد حلال است.

متوسط وزن مولكولي ماده حل شده يك عامل مؤثر در ميزان برهم كنش پليمر – حلال است؛ بنابر اين نقطه اي كه در آن مولكول به صورت محلول در مي آيد با متوسط وزن مولكولي تغيير مي كند (يعني مي توان با تغيير دقيق كيفيت حلال، مولكول هاي پليمر را در محدوده هاي نسبتاً كوچك وزن مولكولي تفكيك كرد). معمولاً براي انجام تفكيك، كيفيت حلال را با افزايش يك نامحلول به محلول رقيق پليمر تا مشاهدة كدورت بسيار ملايم كاهش مي دهند. قبل از خارج كردن مواد شناور امكان ته نشيني براي فاز رسوب كرده فراهم و سپس مقدار كمي ناحلال به محلول پليمر افزوده مي شود. دوباره كدورت مشاهده و قبل از خارج كردن مواد شناور امكان ته نشيني فاز رسوب كرده فراهم مي شود. با اين روش مي توان پليمرها را به آرامي به اجزايي با تفاوت كم در متوسط وزن مولكولي تفكيك كرد.

9-3-7 شكل مولكول هاي پليمر در محلول

فضاي اشغال شده مولكول بيش از فضايي است كه قطعات آن اشغال مي كنند زيرا قطعات مولكول در محلول حركات متفاوتي دارند و به سرعت از يك كانفورماسيون ديگر تغيير شكل مي دهند. اندازه هر مولكول مجزا به وضعيت ترموديناميكي حلال بستگي دارد. در حلال هاي خوب زنجيرها نسبتاً گسترده اند و در حلال هاي ضعيف به صورت منقبض در مي آيند.

شكل بيشتر مولكول هاي پليمر در محلول به صورت مارپيچ تصادفي است. اين ناشي از سهولت نسبي چرخش در اطراف پيوندهاي مولكول و تعداد زياد كانفورماسيون هايي است كه مولكول مي تواند بپذيرد. در اين ميان بايد توجه داشت كه اگر چرخش مشكل باشد، پليمر به صورت كانفورماسيون مارپيچ تصادفي در نخواهد آمد مگر اين كه دماي بالا اعمال شود.

به دليل ماهيت تصادفي اين كانفورماسيون، اندازه مولكول بر حسب پارامترهاي آماري بيان مي شود. دو پارامتر مهم نشان دهنده اندازه مولكول عبارت اند از:

• ^1/2(r²) ريشه دوم مجذور ميانگين فاصله دم به دم كه ميانگين فاصله بين اولين و آخرين قطعه زنجيره پليمري را نشان مي دهد. اين مقدار همواره كوچك تر از طول كل مولكول پليمر (فاصله حقيقي بين ابتدا و انتهاي زنجيره پليمري مرتبط با پيوندهاي كواانسي شاخه اصلي مولكول) است؛

• ^1/2(s²) ريشه دوم مجذور ميانگين فاصله عناصر زنجير از مركز ثقل آن است. اين پارامتر شعاع ژيراسيون ناميده مي شود و مي توان آن را به آساني با استفاده از ويسكومتر تعيين كرد. براي پليمرهاي خطي كه از محتمل ترين شكل خود انحراف زيادي نداشته باشند، رابطه اين دو پارامتر به صورت زير است.

(9-17)                                                                                               r² = 6s²  

اگر فرض شود كه يك مولكول پليمر از زنجيره هايي با چرخش آزاد تشكيل شده است و هيچ فشار و محدوديتي در زاويه ها، چرخش يا نواحي اشغال شده وجود ندارد، مي توان آن را با ابعاد غير مغشوش به دست آمده به صورت ₀^1/2(r²) نوشت؛ ولي اگر اين نكته مد نظر باشد كه مولكول هاي حقيقي كاملاً انعطاف پذير نيستند و حجمي كه يك بخش از مولكول اشغال كرده براي بخش ديگر حجم مرده و در نظر گرفته مي شود و در مدل شبكه يك محلول پليمر هيچ ناحيه اي در شبكه نمي تواند دوبار اشغال شود، اين عبارت نادرست خواهد بود. بنابر اين مولكول هاي حقيقي بزرگ تر از ابعاد غير مغشوش هستند و مي توان نوشت:

1. 18. ^1/2(r²) a = ₀^1/2(r²)

ش «ضريب انبساط خطي» ناميده مي شود و مقدار آن به ماهيت حلال بستگي دارد و در حلال هاي خوب از نظر ترموديناميكي نسبت به حلال هاي ضعيف بزرگ تر است. در حلال ضعيف در دماي مشخص a=1 خواهد بود و زنجير به ابعاد غير مغشوش خود مي رسد. اين دما مي تواند دماي تتاي فلوري – كريگ بام باشد كه قبلاً بررسي شد.

با توجه به اين نكته كه مقدار ₀^1/2(r²) از خواص پليمر و بر شكل هندسي زنجيره مؤثر است، مي توان گفت كه شرايط پليمر در دماي تتا در حلال هاي مختلف دقيقاً يكسان است و پليمر از نظر ترموديناميكي رفتاري ايده آل دارد و با حلال برهم كنش نشان نمي دهد.

9-3-8 مدل خزشي حركت مولكول

 اين مدل كه ابتدا پير دي ژن آن را ارئه كرد و سپس سام ادواردز توسعه داد، براي محلول هاي غليظ و نمك هايي كه در آن ها مولكول ها در يكديگر در گير مي شوند به كار مي رود. در اين شرايط هر مولكول مجزا به حالت پيچشي و مارگونه حركت مي كند كه دي ژن اين نوع حركت را حركت خزشي ناميد. اين حركت در مجراي باريك تشكيل شده از ساير مولكول هاي پليمر اتفاق مي افتد. مولكول هاي پليمر به گونه اي قرار مي گيرند كه به شدت تنيده شوند و شكل مجرا را در مدتي طولاني، در مقايسه با زمان براي خزش مولكول از درون آن، حفظ كنند.

دو فرض عمده در اين مدل اعمال مي شود:

• مولكول پليمر پيچش قطري انجام نداده و فرض مي شود كه مولكول درون مجرا به راحتي جاي گرفته است؛

• مزدوج شدن ديناميكي بين زنجيرها اتفاق نمي افتد. در واقع حركت مولكولي در اين شرايط به گونه اي است كه سبب كشيده شدن ساير مولكول ها با آن مي شود؛ بنابر اين براي سهولت همواره از اين نوع حركت در مدل خزشي صرف نظر مي شود.

در بررسي رياضي خزشي بايد دو فرض مهم را در نظر داشت:

(9-19)؟؟؟

كه D_s ضريب خود انتشاري و M وزن مولكولي پليمر است (كه با توزيع وزن مولكولي يكنواخت فرض شده است) و:

(9-20)؟؟؟

كه K₁ مقاومت در برابر شكستگي است.

اهميت خزشي در اين است كه مي توان جريان مولكولي را در محلول، و در هنگام شكستگي، با فرض يكسان بودن حركت در هر دوحالت پيشگويي كرد. براي هر دو حالت خود انتشاري در محلول هاي غليظ و شكستگي فرض مي شود كه نيروي غالب بر كشش مولكول پليمر به درون مجرا اصطكاك است.

در بسياري از مطالعات تجربي دربارة نفوذ پليمر، توان وزن مولكولي با خطاي كم 2 به دست آمده است. براي مثال به كمك مولكول هاي نشان دار ضريب انتشار پلي استايرن در دي بوتيل فتالات از رابطه زير پيروي مي كند:

(9-21)؟؟؟/

براي كلية مقادير، غلظت در محدودة 1/0 +^- 5/2 = a است.

نتايج تجربي كه به خوبي با نتايج پيش بيني شده با مدل خزشي هماهنگ اند بسيار بحث برانگيز بوده اند ولي صحت آن ها پذيرفته شده و اعتبار مدل خزشي را تأييد مي كنند. مبحث حركت مولكولي بحث مهمي در فيزيك نظري و تجربي علم پليمر هاست و مدل هاي پيشرفته تري جايگزين مدل ساده خزشي خواهند شد. البته در حالتي كه در اين جا ارائه شد مدل خزشي به عنوان يك مدل نيمه كمي براي حركت پليمر اهميت خود را حفظ خواهد كرد و به پديدة ناشي از جريان مولكول هاي پليمر شباهت دارد.

9-3-9 پليمرهاي محلول در آب

برخي از پليمرهاي مصنوعي كه كاربرد صنعتي دارند در آب محلول هستند. اين پليمرها گروه هاي عاملي بسيار قطبي دارند و شامل پليمرهايي مانند پلي وينيل الكل، پلي اكريليك اسيد و سلولزهاي اصلاح شده اند. البته فقط داشتن گروه هاي عاملي قطبي براي انحلال در آب كافي نخواهد بود. پلي وينيل الكل كه از هيدروليز پلي وينيل اتانوئات تهيه مي شود تنها در شرايطي در آب محلول است كه برخي از گروه هاي نسبتاً غير قطبي حلاليت اين پليمر را در اب زياد مي كند زيرا گروه هاي غير قطبي و ورود آب به اين ماده نظم ساختاري پليمر را برهم مي زند. گروه عامل هاي قطبي هر مولكول با اين روش به صورت سينتيكي حل مي شود.

در انحلال پليمرهاي محلول در اب عامل ديگري به نام «احتمال برهم كنش هاي آب گريز» را نيز بايد در نظر گرفت. هر پليمر حتي از نوع محلول در آب از دو قسمت تشكيل شده است:

• گروه عامل هاي قطبي؛

• شاخه اصلي غير قطبي.

معمولاً پليمرها شاخه اصلي آلي شامل زنجير كربن – كربن دارند كه بيشتر موقعيت هاي ظرفيتي موجود روي اتم هاي كربن را اتم هاي هيدروژن اشغال كرده اند. به عبارت ديگر اين نوع پليمر به صورت جزئي ماهيت هيدروكربني دارد و در برابر انحلال در آب مقاومت مي كند. فرض بر اين است كه برهم كنش هاي آب گريز ناشي از تشكيل ساختار قفس مانند مولكول هاي آب به كمك پيوند هيدروژني در اطراف ماده غير قطبي حل شده باشند. نظم در حلال در اثر كاهش كلي آنتروپي سيستم افزايش مي يابد و مطلوب نيست. اثرات آب گريزي از اين نوع در محلول كليه پليمرهاي محلول در آب قابل توجه است (به جز محلول هاي پلي آكريليك اسيد و پلي آكريل آميد كه در آن ها گرماي انحلال گروه هاي قطبي اين اثر را خنثي مي كند).

برهم كنش هاي آب گريز در اثر پايين بودن دماي بحراني محلول حاصل مي شوند و در نتيجه افزايش دما انحلال پذيري را كاهش مي دهند. اين مطلب را مي توان در منحني هاي فاز مايع – مايع شكل 9-2 الف ديد. به طور كلي رفتار پليمرهاي محلول در آب موازنه اي بين اجزاي قطبي و غير قطبي مولكول ها را نشان مي دهد كه درنتيجه بسياري از پليمرهاي محلول در آب قابليت انحلال به صورت حلقه هاي بسته را نشان مي دهند. در چنين مواقعي رفتار در دماي پايين تر به اثرات آبگريزي شاخه اصلي هيدروكربني مربوط و رفتار در دماهاي بالاتر ناشي از خنثي شدن اثرات گروه عامل هاي قطبي (آب دوست) است.

شكل 9-2:

 

9-3-10 محلول هاي پليمري ويسكوز

از آن جا كه حتي غلظت هاي بسيار كم پليمر محلول هايي با ويسكوزيته بالا ايجاد مي كنند، اين ويژگي كاربرد زيادي در صنعت دارد. اغلب اوقات ويژگي غليظ كنندگي پليمرها براي موادي با پايه آب (مانند مواد غذايي، خمير دندان ها يا رنگ هاي امولسيوني) ضروري است. ولي نمونه هايي نيز از كاربرد پليمر ها براي غليظ كردن فرآورده هايي با پايه حلال (مانند غليظ كننده هاي رنگ) وجود دارند.

در اين ميان سلولزهاي اصلاح شده و پلي آكريليك اسيد پليمرهاي اصلي غليظ كننده هستند. سلولزهاي اصلاح شده انواع مختلفي دارند؛ مثل متيل – هيدروكسي پرپيل سلولز و متيل – سديم كربوكسي متيل – سلولز. خواص اين مواد با تعداد و توزيع استخلافات و همچنين متوسط وزن مولكولي سلولز مادر تغيير مي كند. بنابر اين اين مواد از مجموعه تركيباتي به دست مي آيند كه برخي از آن ها به سادگي به صورت محلول در مي آيند و ويسكوزيته هاي مختلفي به دست مي دهند.

پلي آكريليك اسيد نيز به عنوان غليظ كننده كاربردهاي فراواني دارد و متوسط هاي وزن مولكولي مختلفي را (كه ويسكوزيته هاي متفاوتي را به محلول مي دهند) ارائه مي كند. در بسياري مواقع به كارگيري ويسكوزيته بالا در محصول نهايي ضروري است. به عنوان مثال غليظ كننده ها، به ويژه با پايه آكريليك اسيد، براي بالا بردن غلظت در رنگ هاي امولسيوني به كار مي روند. رنگ هاي امولسيوني از امولسيون هاي حقيقي توزيع پايدار مايعات آلي در آب نيستند بلكه در آن ها از لاتكس هايي استفاده مي شود كه پليمرهاي پراكنده شده در آب هستند. به اين دليل كه لاتكس ها پليمرهاي محلول نيستند، ويسكوزيته آن ها با ويسكوزيته آب خالص يكسان است. همچنين امكان پراكنده شدن رنگدانه ها در آن ها وجود ندارد و رنگدانه ها در آن ها ته نشين مي شوند. اين مواد هنگام استفاده به عنوان رنگ نمي توانند به نحو مناسبي روي سطح جاري شوند. افزودن يك غليظ كننده به فرمول بندي، رنگي را ايجاد مي كند كه رنگدانه ها در آن ته نشين نمي شوند و به آساني مي توان آن ها را با استفاده از قلم مو براي سطوح استفاده كرد.

روان كننده هاي رنگ به گونه اي فرمول بندي مي شوند كه ويسكوزيته بالايي داشته باشند در غير اين صورت در سطوح عمودي قابل استفاده و براي نفوذ يا انحلال رنگي كه در آن ها به كار مي رود مناسب نيستند. عمده ترين غليظ كننده اي كه در روان كننده هايي با جزء اصلي متيلن كلرايد (دي كلرو متان) به كار مي رود هيدروكسي پروپيل متيل سلولز است؛ چون اين تركيب در تركيبات آلي محلول است و به حضور احتمالي آب در اين روان كننده ها حساس نيست.

سديم كربوكسي متيل سلولز در مواد غذايي استفاده مي شود. اين ماده براي جلوگيري از تشكيل بلورهاي يخ در انواع بستني، كنترل مقدار مواد گلوله شده در پنير، پايدار كردن امولسيون هاي لازم در سس هاي سالاد و غليظ كردن خمير دندان به كار مي رود.

غير ايده آل بودن محلول هاي پليمري و عدم پيروي آن ها از قانون رائولت منجر به كاربردهاي مهم غير آزمايشگاهي اين مواد شده است. كاربرد پليمرها به عنوان غليظ كننده از نظر صنعتي مهم است و سالانه چندين تن پليمر در جهان مصرف مي شود. مواد غليظ كننده در تهيه مواد دارويي و توليد كاغذ و نيز در سيالات حفر چاه نفت نيز به كار مي روند. چون نفت از درون سنگ ها، مايعات ويسكوز (سيالات حفاري) به درون سنگ پمپ مي شوند تا جايگزين نفت شوند. محلول هاي ابي و غليظ پليمرهايي مانند پلي آكريليك اسيد يا پلي آكريلونيتريل از جمله موادي هستند كه مي توانند بدين منظور به كار روند.

9-4 مذاب هاي پليمري

هنگامي كه پليمرهاي خطي به مقدار كافي حرارت داده شوند، ذوب مي شوند. به طور كلي ويژگي مايعات توانايي تغيير شكل بيشتر در مقايسه با جامدات و افزايش تحرك مولكولي است.

براي درك ماهيت جريان مايع در پليمرهاي مذاب مي توان مجدداً به مدل «شبكه حالت مايع» رجوع كرد. بر خلاف پليمرهاي حل شده در يك حلال، براي يك پليمر مذاب كليه مواضع شبكه اشغال نشده اند. برخي از مواضع ممكن است خالي باشند و، همانند يك محلول، ساير مواضع تنها با يك قطعه از زنجيره پليمري اشغال شده باشند. در هنگام حركت مولكولي در پليمرهاي مذاب مواضع خالي و حفره ها مي توانند جابه جا شوند و قطعات پليمر در آن ها جاي گيرند.

هنگامي كه فشاري بر توده پليمر مذاب وارد مي شود، توده براي آزاد كردن فشار حركت مي كند. در مقياس مولكولي، احتمال جهش مولكولي در جهت فشار، در مقايسه با ساير جهات، افزايش مي يابد و حركت هاي آزاد كننده فشار متوقف مي شوند و الگوي جريان مشاهده مي شود. شواهدي وجود دارد مبني بر اين كه «واحد مولكولي جريان» يك ماكرومولكول كامل نيست بلكه قطعه اي مولكول حاوي بيش از 50 اتم كربن است. جريان ويسكوز با جهش هاي متوالي چنين قطعاتي صورت مي گيرد تا زماني كه كل ماكرومولكول جابه جا شود.

فلوري براي اولين بار بيان كرد كه زنجيره هاي پليمري در حالت مذاب به شدت به هم پيوسته اند ولي از نظر ترموديناميكي رفتاري ايده آل دارند. اگر پتانسيل دافعه اعمال شده يك واحد مونومر از يك پليمر مذاب U در نظر گرفته شود، مي توان U را به دوبخش تقسيم كرد:

• مربوط به دافعه ناشي از ساير واحدهاي مونومر همان مولكول (Us)؛

• ناشي از دافعه واحدهاي مونومر مولكول هاي پليمر ديگر (U_d).

(9-22)                                                                                      U=U_s + U_d

براي يك قطعه دلخواه در هر فاصله U_s + U_d مقداري ثابت است (U ثابت) چون دو جمله اين معادله عكس يكديگر تغيير مي كنند. مقدار U_s در قسمت اصلي قطعه حداكثر است و با افزايش فاصله كاهش مي يابد و U_d در قطعه حداقل است و با افزايش فاصله افزايش مي يابد.

نتيجه كلي اين است كه در حالت مذاب مولكول هايي پليمر كانفورماسيون هاي گوسي و از نظر ترموديناميكي رفتاري ايده آل دارند. ايده آل بودن رفتار و انسجام زنجير را آزمايش هاي پخش نوترون تأييد كرده اند.

برخلاف محلول هاي رقيق پليمر تغييرات ويسكوزيته حالت مذاب و وزن مولكولي به خوبي واضح نيست. البته ويسكوزيته حالت مذاب (n_m) به طور يكنواخت با تعداد اتم هاي كربن زنجير تا بيش از 300 تا 500 اتم طبق معادله زير تغيير مي كند:

(9-23)؟؟؟

كه K يك ثابت و ؟؟ متوسط درجه پليمريزاسيون است. اين معادله براي بسياري از پليمرها، از جمله پلي استايرن، پلي اتيلن گليكول، پلي بوتادي ان، پلي اتيلن و پلي دي متوكسي سيلان به كار مي رود.

طبق اين معادله از نظر عملي فرآيند شكل دهي پليمرها با افزايش وزن مولكولي مشكل تر مي شود. براي مثال اگر درجه پليمريزاسيون دو برابر شود، ويسكوزيته حالت مذاب تقريباً 10 برابر افزايش مي يابد. خوشبختانه ويسكوزيته حالت مذاب با افزايش دما كاهش مي يابد در نتيجه بسياري مواقع مي توان بر ويسكوزيته زياد در وزن هاي مولكولي بالا غلبه كرد. البته يك حد فوقاني وجود دارد كه در آن پليمر مي تواند بدون تخريب ساخته شود ولي در برخي مواقع نمي توان پليمري را به صورت مذاب به دست آورد.

 

 

 

10-5 شكست در پليمرها

 يكي از مهمترين خصوصيات يك ماده استحكام آن است. منظور از استحكام يك ماده مقدار تنشي است كه تا قبل از خراب و غير قابل استفاده شدن مي تواند تحمل كند. ممكن است قطعه اي به خاطر يك تغيير شكل دائمي و يا قطع شدن و جدا شدن قسمت هاي آن از هم غير قابل استفاده شده باشد. به همين خاطر تعاريف مختلفي براي استحكام وجود دارد. منظور از شكست يك ماده ايجاد قطع شدگي در آن است. مواد مختلف به شكل هاي مختلفي به شكست مي رسند. بعضي از مواد قبل از شكست تغيير شكل دائمي نسبتاً زيادي مي دهند و بعضي هم به يك باره و به صورت ناگهاني مي شكنند. از اين رو معلولاً دو نوع شكست تعريف مي شوند:

10-5-1 شكست تُرد

در اين شكست، با افزايش تنش اعمالي به ماده كرنش آن هم افزايش مي يابد نا جايي كه تنش به مقدار نهايي قابل تحمل ماده مي رسد و در آنجا ماده ناگهان و با كوچك ترين تغيير شكل اضافه اي مي شكند. به موادي كه به اين صورت مي شكنند، مواد تُرد و شكننده گفته مي شود.

10-5-2 شكست چقرمه

در اين نوع شكست با افزايش تنش اعمالي به ماده، كرنش آن افزايش مي يابد تا جايي كه ماده به نقطه تسليم مي رسد. در نقطه تسليم با يك تنش تقريباً ثابت ماده دچار تغيير شكل هاي زياد و دائمي مي شود و اين تغيير شكل آنقدر ادامه مي يابد تا ماده به شكست مي رسد. به موادي كه به اين شكل به شكست مي رسند، مواد نرم و چكش خوار گفته مي شود. چنين موادي ناگهاني نمي شكنند و اگر از آن ها قطعه اي درست شود با مشاهده شكل آن مي توان آن را به موقع تعويض كرد و از ايجاد خطرات احتمالي ناشي از شكست آن اجتناب كرد. ضمناً كار عبارت است از نيرو ضرب در جابه چايي و چون اين مواد، قبل از شكستشان، در حين اعمال يك تنش نسبتاً زياد (تنش تسليم) دچار تغيير شكل زيادي مي شوند، براي شكستن آن ها به انرژي بسيار بيشتري نسبت به مواد تُرد نياز است.

10-6 اندازه گيري مدول و استحكام پليمرها

براي بررسي رفتار تنش – كرنش مواد و اندازه گيري مدول و استحكام، يكي از آزمايش هاي بسيار رايج آزمايش كشش سرد (بدون اعمال حرارت) در دستگاهي به همين نام است (شكل 10-1). در اين آزمايش نمونه اي با ابعاد استاندارد و معمولاً به شكل دمبل از ماده تهيه مي شود. اين نمونه بين دو گيره دستگاه قرار مي گيرد و با يك سرعت معين كشيده مي شود. در اين حين مقادير تنش و كرنش هم ثبت مي شوند.

نمونه هايي كه از مواد ترد تهيه شده اند در اثر كشش در يك مقدار تنش معين و بحراني (كه همان استحكام يا مقاومت كششي آن هاست) به يك باره مي شكنند. در نقطه مقابل نمونه هايي كه از مواد نرم و چكش خوار تهيه شده اند، وقتي ميزان تنش وارده به تنش تسليمشان مي رسد از ضعيف ترين جاي نمونه يا جايي كه در

انجا تنش بيشترين مقدار خود را دارد (معمولاً وسط نمونه) نازك مي شوند و طولشان افزايش پيدا مي كند. در اين نقطه تسليم، پليمر در يك منطقه مخصوص گردن تشكيل مي دهد. همچنان كه پليمر كشيده مي شود اين ناحيه(شكل 10-2) تغيير مي كند و نازك مي شود. همچنان كه تغيير شكل ادامه مي يابد، ناحيه گردن درازتر مي شود تاجايي كه اين نازك شدگي تمام طول نمونه را فرا مي گيرد و نهايتاً تنش به استحكام نهايي ماده مي رسد و نمونه پاره مي شود.

زماني كه پليمر (در حالت كاملاً سرد) كشيده مي شود، در طول پيشرفت ناحيه گردن پليمر قويتر مي شود و بنابراين يك جهش نهايي در نمودار تنش – كرنش وجود دارد. به همين دليل وقتي كشش سرد اتفاق مي افتد، استحكام افزايش مي يابد و مولكول هاي پليمر در جهت تنش آرايش مي يايند.

البته گسترش نازك شدگي نمونه به تمام طول نمونه معمولاً در موادي رخ مي دهد كه، بعد از تسليم، مقاومت در برابر كشش در آن ها افزايش مي يابد (مانند بسياري از مواد پليمري كه پس از تسليم به دليل جهت يافتگي زنجيره هاي پليمري مقاومتشلن در برابر كشش افزايش مي يابد). علت اين كه در موادي مانند فلزات نرم اين نازك شدگي در طول نمونه گسترش نمي يابد يا بسيار كم گسترش مي يابد اين است كه بعد از تسليم هم مقاومتشان در برابر كشش چندان افزايش نمي يابد (بع دليل تفاوت مكانيسم تسليم آن ها با مواد پليمري) و بنابر اين نقطه اي كه نازك شده است همچنان به عنوان ضعيف ترين نقطه نمونه باقي مي ماند و پارگي و شكست نهايي هم در همان جا رخ مي دهد.

پليمرهاي آمورف ممكن است تنها زير دماي شيشه اي شان به صورت سرد كشيده شوند. بالاي اين دما آن ها بدون تشكيل يك ناحيه مشخص گردن كشيده مي شوند. پليمرهاي بلورين بر عكي تا حدود نقاط ذوبشان مي توانند كشيده شوند.

10-7 عوامل مؤثر بر عملكرد نرم يا ترد پليمر

دو عامل بسيار مؤثر در نرم بودن يا ترد بودن مواد (به خصوص در مواد پليمري) «دما» و «سرعت اعمال تنش»  (سرعت كشش9 هستند. غالباً با كاهش و يا افزايش سرعت اعمال تنش رفتار مواد نرم و چكش خوار به سمت رفتار مواد ترد و شكننده ميل مي كند. به عنوان مثال پليمري نظير پلي متيل متاكريلات اگر در دماي محيط تحت كشش استاتيكي (كشش با سرعت كم) قرار گيرد رفتاري ترد و شكننده خواهد داشت در حالي كه اگر همين آزمايش در دماي 100 درجه سانتيگراد انجام شود، رفتار آن به صورت يك ماده نرم و چكش خوار خواهد بود.

علت اين كه با كم كردن دما رفتار مواد به شكنندگي ميل مي كند اين است كه نرم و چكش خوار بودن ناشي از توانايي حركت اجزاي شازنده ماده است (اعم از زنجيره هاي پليمري در پليمرها يا صفحات بلورين در فلزات)؛ از طرفي با كم كردن دما، اين اجزاي سازنده به خاطر كاهش جنبش هاي مولكولي به يكديگر نزديك و فشرده تر مي شوند و توانايي حركتشان كاهش مي يابد بنابر اين با سرعت كمتري مي توانند حركت كنند و جابجا شوند؛ از اين رو اگر اعمال تنش با همان سرعت قبلي انجام شود، ممكن است اجزاي سازندة ماده نتوانند با سرعت كافي جابه جا شوند و بالاجبار براي هماهنگ شدن با سرعت اعمال جابجايي (مثلاً سرعت كشش فك هاي دستگاه كشش) دچار پارگي و شكست شوند.

با افزايش سرعت اعمال تنش هم اتفاق مشابه رخ مي دهد؛ بدين معنا كه چون اجزاي سازندة ماده تحت تنش نمي توانند از ميزاني از دما تعيين مي كند سريع تر حركت كنند، براي هماهنگ شدن با سرعت اعمال تنش (در واقع اعمال جابجايي) دچار شكست مي شوند.

البته اگر چه با كاهش دما يا افزايش سرعت اعمال تنش، به ظاهر نبايد تغيير چنداني در استحكام ماده آزمايش شونده رخ دهد، غالباً با انجام يكي از اين دو و يا هر دوي آن ها، استحكام و تنشي كه در آن شكست رخ مي دهد اندكي افزايش مي يابند.

نمونه اي از رفتار موادي كه شكست ترد دارند در شكل 10-3 نشان داده شده است. در اين شكل متناسب با افزايش تنش، كرنش هم افزايش مي يابد تا جايي كه نمونه به تسليم مي رسد و بعد از آن، با كمي افزايش كرنش، شكست ناگهاني رخ مي دهد. البته براي بسياري از مواد ترد اين ناحيه تسليم كوچك هم ديده نمي شود و منحني تنش و كرنش همواره سيري صعودي دارد تا به نقطه شكست برسد.

شكل 1- 3:؟؟؟؟؟؟

 

 

 

نمونه اي از يك منحني تنش و كرنش شكست چقرمه، كه در مواد چكش خوار رخ مي دهد، در شكل 10-4 آورده شده است. همان طور كه مشاهده مي شود بعد از مقدار حداكثر كه در نمودار تنش – كرنش رخ مي دهد (تنش تسليم كه با ؟؟ نشان داده مي شود)، قبل از اين كه نمونه به نقطه شكست يا پارگي برسد (تنش در اين نقطه با ؟؟ نمايش داده مي شود) تغيير طول زيادي مي دهد كه سبب جذب مقدار زيادي انرژي در نمونه مي شود. البته بايد به اين نكته اشاره كرد كه نمودارهاي تنش – كرنش معمولاً تنش مهندسي (نيرو تقسيم بر سطح اوليه نمونه) بر حسب كرنش مهندسي (تغيي طول نمونه تقسيم بر طول اوليه اش) را نشان مي دهند و به همين خاطر در منحني تنش - - كرنش كششي بسياري مواد، بعد از نقطه تسليم، يك افت نازك شدن نمونه كاهش مي يابد و بنابر اين مقدار واقعي تنش از مقدار مهندسي آن بيشتر است. از سوي ديگر به خاطر تفاوت سطح مقطع ايجاد شده در اثر كشش در نقاط مختلف نمونه، مقدار تنش و درنتيجه مقدار كرنش در مقاطع مختلف متفاوت خواهد بود. به اين ترتيب اگر منحني تنش واقعي بر حسب كرنش واقعي رسم شود، سير صعودي تنش بر حسب كرنش بعد از نقطه تسليم هم ادامه خواهد يافت.

مواد چقرمه و مواد ترد شكست متفاوتي دارند، و براي هر پليمر يك حالت واسطه بين دو رفتار وجود دارد. براي مثال هنگامي كه لاستيك در نيتروژن مايع غوطه ور مي شود، سريعاً از يك ماده نرم و لاستيكي به يك ماده شكننده ترد تبديل مي شود.

استحكام شكست و نوع شكست يك ماده به مجموعه اي از خصوصيات مولكول هاي تشكيل دهنده آن ارتباط دارد:

• ساختمان؛

• متوسط وزن مولكولي؛

• توزيع وزن مولكولي؛

• ميزان بلورينگي؛

• درجه شبكه اي شدن و ميزان اتصالات عرضي.

البته علوه بر خصوصيات مولكول هاي تشكيل دهنده، عوامل ديگري نيز روي استحكام شكست و نوع شكست اثر مي گذارند:

• دما؛

•  سرعت اعمال كرنش؛

• شكل هندسي نمونه؛

• افزودن نرم كننده ها؛

اثر هر يك از اين عوامل بر نوع شكست ماده متفاوت است. براي مثال افزايش اتصالات عرضي مانع حركت آسان اجزاي سازنده ماده و در نتيجه نزديك تر شدن رفتار آن به رفتار مواد ترد و همچنين افزايش مقاومت شكست ماده مي شود. در نقطه مقابل افزودن نرم كننده ها يا موادي با وزن مولكولي كم، كه لابلاي اجزاي سازنده ماده قرار مي گيرند و حركت  آن ها را تسهيل مي كنند، رفتار ماده را به رفتار مواد نرم و چكش خوار نزديك مي كنند و باعث كاهش مقاومت تسليم و مقاومت شكست مي شوند.

 

10-8 انواع استحكام

در حقيقت به اين پرسش كه استحكام يك ماده چقدر است پاسخ مشخصي نمي توان داد. جواب اين پرسش به اين نكته بستگي دارد كه چه نوع آزمايش استحكامي انجام شده است.

براي مثال بايد مشخص شود كه:

• به اين ماده ضربه وارد شده يا خرد شده است؟

• اين ماده پيچيده شده يا كشيده شده است؟

پاسخ آزمايش هاي مختلف استحكام يكسان نيستند. براي مثال موادي نظير سنگ ساختماني و چدن «استحكام فشاري» بالا و «استحكام كششي» پاييني دارند. در مقابل موادي نظير فولاد كربني استحكام كششي و فشاري تقريباً يكساني دارند.

استحكام كششي و فشاري يكسان نيستند و هر كدام به تنهايي نمي توانند وسيله سنجش استحكام باشند. با اين حال به غير از اين دو، مقياس هاي ديگري نيز براي اندازه گيري استحكام، مانند استحكام خمشي، وجود دارند كه براي اندازه گيري آن قسمتي از يك ماده با مقطع عرضي دايره اي يا چهار گوش در سه يا چهار نقطه بار گذاري مي شود تا اين كه بشكند.

سيستم هاي تنش در چنين آزمايش هايي نسبتاً پيچيده هستند و به سادگي به خواص بنيادي ماده مربوط نمي شوند؛ اما ابزارهاي لازم براي انجام اين آزمايش ها بسيار ساده تر اند و به همين خاطر آزمايش هاي خمش در تعيين خواص مواد كاربرد زيادي دارند. البته بايد گفت كه استحكام و مدول خمشي غالباً با استحكام و مدول كششي ماده و همچنين شكل هندسي نمونه و نوع بار گذاري و اعمال تنش به آن مرتبط اند.

شكل 10-5:؟؟؟؟

 

 

براي اندازگيري سريع و نسبتاً آسان و مدل برشي مي توان از آزمايش پيچش استفاده كرد. براي چنين آزمايشي، نمونه اي از ماده به صورت ميلة نسبتاً بلندي با مقطع دايره اي ساخته مي شود و حول محور طولي اش تحت پيچش قرار مي گيرد. كرنش برشي ؟؟ متناسب با زاوية پيچيده شدن يك انتهاي ميله نسبت به انتهاي ديگر آن است. تنش برشي ؟؟ متناسب با گشتاور به كار رفته است و نسبت تنش برشي به كرنش برشي به صورت مدول برشي ³(G) به شكل زير تعريف مي شود:

(10-9)؟؟؟

علاوه بر آزمايش هايي كه ذكر شد، آزمايش هاي ديگري همچون آزمايش هاي سختي و خستگي هم وجود دارند كه مي توانند در نگاه اوليه تعريفي از استحكام به دست دهند.

تمام اين آزمايش ها ويژگي هاي فيزيكي مختلف مواد را اندازه مي گيرند و تصويري نسبتاً كامل از رفتار آن ها ارائه مي دهند.

10-9 تأثير حالت سطح بر روي رفتار مكانيكي پليمرها

حالت سطح يك جامد شكننده و ترد اثر قابل ملاحظه اي روي رفتار مكانيكي مشاهده شده دارد و اهميت اين موضوع به ساختار مولكولي مورد نظر بر مي گردد. وجود خراشهاي ميكروسكوپي، خلل و فرج بيا هر عيب و نقصي به طور جدي استحكام كششي پليمرهاي خطي را كاهش مي دهد؛ به خصوص در دماهاي كمتر كه ماده رفتار تردتري دارد و ترك ها به آساني در آن پيشرفت مي كنند.

در دهة 1920 ميلادي، گريفيث توجه خود را به اين مسئله معطوف كرد كه چرا مواد ترد و شكننده نظير شيشه (كه به عنوان يك ماده پليمري معدني شناخته شده است) چنين استحكام كششي پاييني دارند؟ با توجه به استحكام پيوندهاي شيميايي در گير، گريفيث محسبه كرد كه كشش بايد استحكام حدود Mpa1000با همان سختي فولاد داشته باشد اما وقتي استحكام كشش را اندازه گرفت، دريافت كه مقدار آن تنها در حدودMpa50 است.

براي يافتن پاسخ اين مسئله، گريفيث آزمايش هاي معروف خود را با استفاده از سوزن هاي شيشه اي كشيده شده انجام داد. او دريافت همچنان كه الياف نازك تر مي شوند، مستحكم تر مي شوند. با نازك تر شدن آن ها، استحكام عملي به استحكام تئوري پيش بيني شده بر اساس استحكام باندهاي شيشه نزديك مي شود. اين نتايج گريفيث را به اين نتيجه رساندند: «سوزن هاي شيشه اي با قطر بيشتر شكاف هاي سطحي ظريفي دارند كه اثر ضعيف كننده دارند.» اثرات كمتري از شكاف هاي بسيار ريز در سوزن هاي نازك بود و تقريباً در نازك ترين آن ها اثري وجود نداشت و جاي خالي براي آن نبود.

تحقيقات گريفيث منجر به معرفي معادله اي به نام او شد كه رابطه اي بين تنش پارگي يا شكست ؟؟ و طول شكاف ارائه مي داد. مطابق اين معادله در ماده اي شكننده و داراي شكافي به طول «c» 0هنگامي كه تنش عمود بر اين شكاف اعمال مي شود)، تنش پارگي به صورت زير به دست مي آيد:

(10-10)؟؟؟

در اين معادله؟؟ انرژي سطحي بر واحد سطح شكاف است و با پيشرفت شكاف ايجاد مي شود و E  هم مدول يانگ است. با اين معادله گريفيث توانست اندازه عيوب سطحي نمونه هاي شيشه اي را محاسبه كند و دريافت كه اندازة آن ها در حدود 10^-6m بودند.

در اثر اين شكاف هاي كوچك، تنش روي اين نواحي متمركز مي شود (شكل 10 -6). براي نقاطي كه شكاف داده نشده ان (مانند نمونه الف)، اين تنش به طور يكسان در سرتاسر ماده توزيع شده است.

با اين وجود براي نقاط شكاف داده شده (مانند نمونه ب) مشاهده مي شود كه خطوط تنش در نقطة تماس متمركز مي شوند كه از اين مقدار «تنش اعمال شدة ظاهري» را مي توان به دست آورد.

شكل 10-6:؟؟؟/

 

در بسياري مواقع تحت يك تنش بسيار ضعيف، تنش پارگي واقعي بسيار كمتر از مقداري است كه از اين راه محاسبه مي شود.

به هر حال حتي با وجود برخي نتايج پرامنده، براي موادپليمري شكننده و ترد (مانند پلي متيل متاكريلات و پلي استايرن) وقتي شكاف هايي با اندازه كنترل شده بر روي نمونه ايجاد شود، معادله گريفيث قابل استفاده است. چنين آزمايش هايي انرژي سطحي بسيار بزرگي در حدود ؟؟ را به دست مي دهند كه صد برابر بزرگ تر از مقدار تئوري محاسبه شده از انرژي باندهاي شيميايي است.

مقدار انرژي سطحي ؟؟ در واقع از مجموع دو عبارت انرژي سطحي ؟؟ در واقع از مجموع دو عبارت انرژي سطحي ؟؟ و كار انجام شده در نوك شكست ؟؟ به صورت زير تشكيل شده است:

(10-11)؟؟؟

وقتي مولكول هاي پليمر متحمل جريان ويسكوز مي شوند، در پاسخ به تنش اعمال شده در يك امتداد قرار مي گيرند. در حقيقت مرتبه بزرگي ؟؟ بسيار بيشتر از ؟؟ است و در نتيجه ؟؟پارامتر بسيار بزرگي خواهد بود. به عبارت ديگر جريان پلاستيك اساس پيشروي در نوك شكاف است. در اين رفتار خصوصيت فلزي بيشتر از شيشه اي است و مشخص مي كند كه براي پليمرهايي نظير پلي متيل متاكريلات لفظ شيشه ايع حداقل براي شكست مكانيكي مربوطه، ممكن است كاملاً درست نباشد.

بنابر اين براي ايجاد يك سطح، علاوه بر انرژي سطح ترموديناميكي اي كه گريفيث فرض كرد، تحقيقات بيشتري انجام شد و معادله گريفيث براي ارتباط بين تنش شكست و طول شكاف به شكل زير اصلاح شد:

(10-12)؟؟

عبارتk چقرمگي شكست را نشان مي دهد. معادلة جديد نيز به پيشرفت شكاف هايي كه از قبل ايجاد شده اند مربوط مي شود و بر اين اساس استحكام شكست با چقرمگي تغيير مي كند. موادي كه در آن ها شكاف به سختي رشد مي كند به عنوان مواد چقرمه شناخته مي شوند و براي آن ها مقادير k₁ بزرگ هستند.

همان گونه كه در فصل مشاهده شد مدول خزشي دي ژن براي ايجاد رابطه اي بين چقرمگي شكست و وزن مولكولي استفاده مي شود و رابطة زير به دست مي آيد:

(10-13)؟؟/

با مقادير تجربي آزمايشگاهي توان وزن مولكولي معادلة فوق نزديك به 2 به دست مي آيد (براي مثال براي پلي متيل متاكريلات 45/2 به دست آمده است).

با در نظر گرفتن مقادير ضريب خود نفوذي، اين مقدار براي خزش نزديك به 2 در نظر گرفته شده است تا يك مدل مناسب از حركت مولكولي اي كه اين نوع شكاف را به وجود مي آورد به دست بدهد.

10-11 خواص مكانيكي پليمرهاي تقويت شده

با توجه به اين نكته كه خواص مكانيكي مواد پليمري خالص براي برخي كاربردهاي مهندسي كافي نيستند، اين مواد با برخي روش ها تقويت مي شوند. عمومي ترين روش افزودن مقدار زيادي پركننده يا پر كننده هاي سخت است كه عموماً به صورت پودر و يا الياف هستند. با اين روش در حقيقت يك كامپوزيت به دست مي آيد (اين مواد به طور كامل در فصل كامپوزيت هاي پليمري مطالعه شده اند).

براي برخي مواد پلاستيكي نيز ذرات الاستومري به عنوان تقويت كننده استفاده مي شوند كه در اين حالت محصول يك آلياژ پليمري است و شكست را كاهش مي دهد (اين مواد در فصل آلياژهاي پليمري بررسي شده اند).

در هر دو حالت پليمر به صورت يك فاز پيوسته يا ماتريس است كه پركننده ها را به يكديگر متصل مي كند.

در مواد كامپوزيتي حضور پركننده مي تواند اثر زيادي روي خواص كامپوزيت داشته باشد. يكي از مهمترين پر كننده هاي تقويت كننده الياف شيشه است كه خصوصاً در رزين هاي پلي استر غير اشباع به كار مي رود. اين تركيب مهم يك گروه از كامپوزيت ها را به وجود مي آورد كه كاربرد وسيعي پيدا كرده اند. در اين مواد، الياف شيشه اي عموماً به شكل رشته هاي تكه تكه شده هستند كه اين رشته ها در هم نفوذ مي كنند و يك نمد گونه تشكيل مي دهند.اين كامپوزيت كامل را پلي استر غير اشباع با عامل ايجاد اتصال عرضي استايرن مي سازد. به همين منظور استايرن پليمريزه مي شود و با پيوند دوگانه پلي استر براي تشكيل ماتريس جامد واكنش مي دهد. ترموست ايجاد شده موجب مي شود پلي استرهايي كه با استايرن اتصال عرضي يافته اند در بيشتر آزمايش هاي شكنندگي ترد از نظر مكانيكي رد شوند. استحكام كششي براي نوعي پليمر پر نشده بين 90 و 40 مگا پاسكال است و افزودن الياف شيشه موجب افزايش اين مقدار مي شود. زيرا الياف شيشه به تنهايي استحكام كشش بسيار بالايي دارند كه ممكن است تا 3000 مگا پاسكال نيز برسد.

دوده (كربن سياه) براي الاستومرها، خصوصاً لاستيك طبيعي ولكانيزه شده، پر مصرفترين پركننده هاست. دوده سختي لاستيك را بهبود مي بخشد. همچنين مي تواند استحكام كششي و مقاومت در برابر آب را افزايش دهد. ديگر پركننده هاي خاص منشأيي معدني دارند (اكسيدهاي فلزي، كربنات ها و سيليكات ها) ولي هيچيك به اندازه كربن سياه مؤثر نيستند.

افزودن پركننده به الاستومرهاي مصنوعي استحكام كششي را افزايش مي دهد. براي مثال لاستيك هاي بوتادي ان يا نئوپرن با افزايش پركننده يك افزايش استحكام كششي از 5/3 تا 35 مگا پاسكال دارند. با اين وجود تمام خواص با پركننده اصلاح نمي شوند. يك پديده قابل توجه رفتار مكانيكي الاستومرهاي پرشده نرم شدن در اثر تنش است. نرم شدن در اثر تنش خود را به صورت يك افت در سختي نشان مي دهد. اين خصوصيت زماني خود را نشان مي دهد كه ماده كامپوزيت كشيده و سپس رها مي شود.

در ناحيه اي كه كامپوزيت تحت بار تكراري قرار مي گيرد، نمودار تنش – كرنش زير نمودار اصلي مي افتد. اين پديده كاملاً عكس آن چيزي است كه در فلزات اتفاق مي افتد و هنوز كاملاً در ك نشده است.

 

الاستومرها

13-1 مقدمه

اولين آشنايي انسان با الاستومر ع كه در فرهنگ عاميانه فارسي با نام «لاستيك» شناخته مي شود، به هزاران سال پيش باز مي گردد. قديمي ترين شواهد استفاده ار الاستومرها در ساخت توپ هاي بازي در اتيوپي است. بعدها استفاده از توپ هاي الاستومري به مصر و سپس ليديه (غرب تركيه امروزي) گسترش يافته است. با وجود اين شواهد به نظر نمي رسد استفاده از الاستومرها به صورت گسترده و در هيچ يك از نقاط دنياي قديم رايج بوده باشد.

كريستف كلمب و همراهانش در سفر دوم خود در سال هاي 1493-1496 ميلادي اولين اروپايياني بودند كه كائوچو را به شكل توپ هاي بازي در دست بوميان هاييتي مشاهده كردند. با شناخت خصوصيت ضد آب كائوچو، اروپاييان استفاده از آن را شروع كردند. سياحان و سربازان اسپانيايي و پرتغالي شنل و كفش خود را با لاتكس پوشش مي دادند تا آن ها را ضد آب كنند؛ اما حرارت خورشيد كائوچو را ذوب و جامه ها را خراب مي كرد. بعدها در اروپا كائوچو براي پاك كردن نوشته هاي مدادي به كار رفت و به همين دليل جوزف پريستلي نخستين بار در سال 1788 كلمه رابر را براي آن پيشنهاد كرد.

در حقيقت تكنولوژي الاستومرها نيز از لاستيك طبيعي (NR) شروع شد. مشكل عمده اين بود كه لاستيك طبيعي در هواي گرم چسبناك و نرم و در هواي سرد سفت و سخت مي شد و محدوديت هاي زيادي در استفاده از آن وجود داشت.

در سال 1826 ميلادي فرمول تجربي لاستيك طبيعي (C₅H₈) به دست امد و در سال 1839 ميلادي چارلز گودير آمريكايي كشف كرد، با حرارت به همراه گوگرد، محصول به دست مي آيد كه به مراتب بهتر از كائوچوي اوليه است و نسبت به تغييرات دما حساس نيست. به دليل استفاده از گوگرد در اين عمل پخت، فرآيند مذكورولكازيزاسيون نام گرفت. اساس صنعت لاستيك بر ولكانيزاسيون بنا نهاده شد. اين كشف، كه در حقيقت همان ايجاد اتصالات عرضي بين زنجيره هاي الاستومر بود، انقلابي عظيم را در اين صنعت ايجاد كرد و به زودي محصولات متنوعي از لاستيك طبيعي توليد و به بازار عرضه شد.

در سال 1860 ميلادي ساختار لاستيك طبيعي به صورت يك پليمر خطي از ايزوپرن به صورت زير تشخيص داده شد:

                                                                                   (-CH₂-C(CH₃)=CH-CH₂-)

در سال 1876 ميلادي انگليسي ها نهال هاي هوآي برزيل را به سنگاپور بردند و در آن جا كاشتند كه بعد ها در سراسر خاور دور كشت شد. امروز توليد كننده اصلي لاستيك طبيعي كشورهاي خاور دور، به طور عمده مالزي و اندونزي، هستند.

كشف ساختار فوق باعث شد كه دانشمندان به فكر توليد الاستومرهاي مصنوعي از مونومرهاي دي ان ديگر مانند بوتادي ان، ايزوپرن و كلروپرن بيفتند.

اولين الاستومر مصنوعي را لبدوف روسي تهيه كرد. وي در سال 1910 ميلادي فلزات قليايي را به عنوان شروع كننده پليمريزاسيون پلي بوتادر ان به كار برد. تحقيقات او نهايتاً شرايط توليد صنعتي اولين الاستومرهاي مصنوعي را فراهم كرد. بر اين اساس اولين الاستومرهاي مصنوعي، پلي بوتادي ان (بوتادي ان پليمريزه شده با سديم كه در آلمان به آن بونا مي گفتند) و پلي كلروپرن ، توليد شدند. اكنون انواع مختلفي از الاستومرهاي سنتزي وجود دارند كه در حالات متنوع استفاده مي شوند.

امروزه توليدات الاستومري از انواع كائوچوهاي طبيعي و مصنوعي به دست مي آيند. هر چند بخش عمدة كائوچوي طبيعي از درخت هاي هوآي برزيلي به دست مي آيد، مي توان آن را از قريب به 50 نوع درخت، بوته يا انواع ديگر رستني ها، از جمله گياه قاصدك، تهيه كرد (شيرابه آن همان لاتكس طبيعي است). ماده شناخته شده با عنوان كائوچوي طبيعي (مشتق شده از كلمه سر خپوستي كا، ئو، چو، به معني درخت تراوش كننده يا گريه كننده) پلي ايزوپرن بازيافت شده از شيره درخت هوآي برزيلي است.

13-2 رفتار فيزيكي و مكانيكي الاستومرها

در طبقه بندي مواد، الاستومرها در گروه مواد پليمري قرار مي گيرند و مشابه پلاستيك ها، رزين ها و الياف از مجموعه اي از ماكرومولكول هاي عمدتاً آلي تشكيل شده اند. پليمرهايي توانايي الياف شدن را دارند كه قابليت بلوري شدن ليف را پيدا كنند و به هيچ عنوان ازدياد طول نداشته باشند. يك پليمر، به عنوان الاستومر، بايد آمورف باشد و در مقابل نيروي كم تغيير شكل زياد داشته باشد و حداقل تا حدود 300 درصد ازدياد طول در دماي محيط از خود نشان دهد و در مدت زمان كوتاه، در مقابل قطع تنش وارده، شكل اوليه خود را پيدا كند. اين گونه مواد نبايد بلوري شوند. يك الاستومر حداقل بايد داراي دماي انتقال شيشه اي (T_g) تا حدود Cْ50 زير دماي محيطي باشد كه در آن استفاده مي شود. همچنين يك الاستومر بايد قابليت ايجاد اتصالات عرضي در بين زنجيره هاي خود را داشته باشد تا بتواند در مقابل تنش هاي وارده خواص خود را حفظ كند.

خاصيت مهم الاستومرها رفتار الاستيكي آن ها بعد از تغيير شكل در مقابل فشار يا كشش است. براي مثال ممكن است يك الاستومر 10 برابر طول اوليهة خود كشيده شود ولي بعد از حذف كشش، تحت شرايط ايده آل، به شكل و طول اولية خود باز گردد.

علاوه بر اين، الاستومرها با ويژگي هايي نظير استحكام و سفتي بالا تحت تنش هاي ديناميكي يا استاتيكي؛ مقومت بسيار خوب در برابر سايش؛ نفوذ ناپذيري در مقابل هوا و آب؛ و در برخي مواقع مقاومت بالا در برابر تورم در حلال ها و مقاوم بودن در برابر مواد شيميايي مشخص مي شوند.

الاستومرها همچنين مي توانند به منسوجات و فلزات بچسبند. الاستومرها در تركيب با الياف مصنوعي (مانند رايون، پلي استر و شيشه)، با توجه به خواص اين عناصر تقويت كننده، قدرت كششي قابل ملاحظه اي پيدا مي كنند در حالي كه قدرت افزايش طول آن ها كاسته مي شود.

در حالت كلي تمام مواد الاستومري خصوصيات مشتركي دارند كه مهمترين آن ها به قرارذيل اند:

• قابليت و استعداد تغيير شكل زياد و آني در مقابل نيروي كم در دماي محيط بدون نياز به انرژي حرارتي مازاد در محيط؛

• بازگشت سريع و آني به حالات و ابعاد اوليه بعد از قطع نيرو.

اين بازگشت به حالت و ابعاد اوليه به طور كامل و 100 درصد رخ نمي دهد زيرا الاستومرها مانند ساير مواد پليمري جزو مواد ويسكوالاستيك اند و قسمتي از تنش وارده را به صورت گرما مستهلك مي كنند (به اين مقدار حرارتي كه الاستومر تحت يك ميدان تنشي آزاد مي كند حرارت انباشتگي ديناميكي مي گويند).

به مقدار تغيير شكلي كه الاستومر بعد از قطع نيرو در زمان استراحت آن را بر نمي گرداند اصطلاحاً نشست و يا ست مي گويند. ميزان ست عملاً به نحوه وارد كردن تنش (برشي، كششي و يا فشارشي)، مدت اعمال تنش و مقدار تنش بستگي دارد.

در صورتي كه الاستومر از خود ست نشان دهد، منحني هاي رفت و برگشت (منحني تنش – كرنش) برهم منطبق نمي شوند. سطح بين منحني رفت و برگشت را هيسترسيس مي گويند (مقدار انرژي مكانيكي كه الاستومر در يك سيكل رفت و برگشت به صورت حرارت تلف مي كند). هيسترسيس ضعف الاستومر است چون بر اثر آن دماي قطعه بالا مي رود و مقداري از انرژي وارد شده به قطعه تلف مي شود. همچنين كاهش برگشت پذيري ست باعث كاهش خواص الاستيك قطعه مي شود. با توجه به توضيحات فوق و ويژگي هاي مواد الاستومري، با بررسي ساختار شيميايي و فيزيكي الاستومرها، همان گونه كه قبلاً ذكر شد يك ماده پليمري در صورتي يك الاستومر خوانده مي شود كه دو ويژگي اصلي داشته باشد:

• داشتن دماي انتقال شيشه اي (T_g) پايين تر از دماي محيط؛

• نداشتن هر گونه شبكه بلوري در دماي استفاده از پليمر (به عبارت ديگر 100 درصد آمورف باشد).

به عنوان مثال دماي انتقال شيشه اي پلي اتيلن در حدود Cْ110- درجه سانتيگراد است ولي پلي اتيلن يك ماده شبه بلورين است؛ بنابراين يك الاستومر نيست. در صورت كلرينه يا سولفونه كردن پلي اتيلن مي توان مانع بلورينه شدن اين ماده شد و به يك پليمر جديد با نام الاستومر مهندسي هيپالون با كاربرد ويژه دست يافت كه به عنوان يك الاستومر با مقاومت بالا در برابر محلول هاي اسيدي به كار مي رود.

 

13-3 خواص ترموديناميكي و استاتيكي الاستومرها

الاستومرهه به دليل دماي انتقال شيشه اي پايين (دماي انتقال شيشه اي يك الاستومر بايد زير دماي محيط و در صورت امكان زير Cْ50- درجه سانتيگراد باشد) و ساختار آمورف خصوصياتي متفاوت با پلاستيك ها دارند. در الاستومرها به دليل عدم وجود ساختارهاي بلور و انعطاف پذيري زياد زنجيره ها، سهم مقاومت جزء ويسكوز كاهش مي يابد و خواص ماده به سمت جامدات الاستيك دارد. در حقيقت در الاستومرها رفتار زنجيره ها، به دليل انعطاف پذيري بالا و دماي انتقال شيشه اي بسيار پايين، از رفتار وابسته به انرژي به رفتار وابسته به بي نظمي سوق مي يابد. بدين مفهوم كه تغييرات آنتروپي كنترل كننده اصلي رفتار الاستومر تحت تنش است. در پلاستيك ها و جامدات الاستيك تغييرات آنتالپي كنترل كننده است.

در الاستومرها مانند ساير مواد پليمري دو گونه مقاومت وجود دارد:

• مقاومت انتالپيك؛

• مقاومت آنتروپيك.

مقاومت انتالپيك ناشي از گره خوردگي زنجيره ها و مقاومت آنتروپيك ناشي از از حركت چرخشي زنجيره هاي الاستومر  است. در پلاستيك ها نيز اين دو گونه مقاومت وجود دارند، ولي سهم مقاومت آنتروپيك، به دليل وجود بلورها، سختي زنجيره ها، دماي انتقال شيشه اي بالا و ...، كاهش چشمگيري مي يابد و موجب مي شود ماهيت مقاومت در برابر تنش در الاستومرها با پلاستيك ها فرق كند.

بخش ها يا مولكول هاي منفرد زنجيره پليمرها تحت حركت براوني بسيار ريز در دماي اتاق انعطاف پذيراند. بنابراين به نظر مي رسد بعضي از اين مولكول ها هنگامي كه تنش هاي كششي به انتهاي آن ها اعمال مي شود مرتب مي شوند و سپس با قطع نيروي كششي مجدداً به تركيبات تصادفي استاتيكي ايده آل خود بر مي گردند (حالت حداكثر آنتروپي).

فرآيند تغيير شكل به گونه ترموديناميكي (با فرض اين كه تحت شرايط ايده آل و بدون تغيير در انرژي داخلي سيستم قرار دارد) قابل توضيح است. اگر قانون اول ترموديناميك در نظر گرفته شود:

(13-1)                                                                                   dF =dU – TdS

در معادله فوق Uانرژي داخلي، F انرژي آزاد، آنتروپي و T دماي مطلق است. با فرض ايده آل بودن الاستومر، dU=0 است كه در نتيجه مي توان نوشت:

(13-2)                                                                                     – TdS  dF =

اين بدين معني است كه در حالت ايده آل، فرآيند تغيير شكل ماده الاستومري فقط با تغييرات در آنتروپي تركيبي يا شكلي زنجيره پليمر تعريف مي شود. بعد از قطع تنشي كه باعث تغيير شكل شده است، آرايش تصادفي اوليه مولكول به طور طبيعي دوباره شكل مي گيرد. لاستيك طبيعي و بعضي از الاستومرهاي مصنوعي اين رفتار ايده آل را در ناحيه تغيير شكل هاي خيلي كوچك نشان مي دهند. اين تغيير در آنتروپي، هنگام تغيير شكل سريع، يك فرآيند گرمازاست و با قطع نيروي تغيير شكل دهنده مجدداً اين حرارت كاملاً مصرف مي شود زيرا توازن انرژي شبكه صفر برقرار است. اگر مولكول هاي تغيير شكل يافته الاستومر تا خارج شدن گرماي آنتروپيكي از آن ها سرد شوند، آرايش جهت يافته مولكول ها به صورت يخ زده باقي مي ماند كه اين حالت مي تواند با اعمال حرارت بازگردانده شود.

در ناحيه الاستيك و در سطوح ثابت كرنش يا تغيير شكل، نيروي انقباض يا جمع شدگي يك ماده شبه لاستيك ايده آل متناسب با دماي مطلق است. در تعريف هاي ترموديناميكي مي توان اين پديده را به صورت زير بيان كرد:

(13-3)؟؟؟

(13-4)

در رابطه فوق؟ نيروي انقباض، L طول و U انرژي داخلي است؛ بنابر اين:

(13-5)؟؟؟

معادله فوق بدين معناست كه نيرو يا كشش يك الاستومر ايده آل كشيده شده با آنتروپي متناسب است.

 در الاستومرها با افزايش دما، مدول الاستيك افزايش مي يابد در حالي كه جامدات الاستيك و پلاستيك ها با افزايش دما مدول الاستيكشان پايين مي آيد. افزايش مدول الاستومرها با افزايش دما ريشه در تغييرات آنتروپي الاستومر دارد. با افزايش دما تعداد حالات اختيار شده زنجيره هاي الاستومر و در نتيجه آنتروپي الاستومر افزايش مي يابد.

(13-6)                                                                                            S = kln(w)

در حقيقت دليل رفتار متفاوت الاستومرها و پلاستيك ها رفتار متفاوت الاستومرها و پلاستيك ها در آنتروپي است. در هر گونه زنجيره ها مي خواهند در حالات حداكثر بي نظمي باشند (قانون سوم ترموديناميك) اما در پلاستيك ها، به دليل وجود بلورها، انعطاف كم و سختي زنجيره ها، رسيدن به حداكثر بي نظمي مانند الاستومرها ممكن نيست. در حقيقت ماهيت رفتار الاستومرها آنتروپيك و ماهيت رفتار پلاستيك ها آنتالپيك است.

زنجيره هاي الاستومر تا قبل از اعمال نيرو در بالاترين حالت آنتروپي قرار دارند (پايدارترين حالت ). با اعمال تنش اين حالت از بين مي رود و درجه آزادي زنجيره هاي الاستومر براي حركت هاي چرخشي كم مي شود در نتيجه الاستومر از خود در برابر تغيير شكل مقاومت نشان مي دهد.

 الاستومرها نسبت به ساير مواد پليمري نيز مدول پاين تري دارند(در مقايسه با فلزات و سراميك ها، پليمرها مدول بسيار پايين تري دارند). علت اين مدول پايين انرژي حرارتي بالاي زنجيره هاي الاستومر است كه اين خود به خاطر دماي انتقال شيشه اي پايين الاستومرهاست. انرژي حرارتي بالا بدين مفهوم است كه زنجيره ها در مقابل نيروي وارده مقاومت كمتري نشان مي دهند زيرا اتصال فيزيكي زنجيره ها كم تر از ساير پليمرها است (در ساير پليمرها بلورينگي و عدم انعطاف پذيري، علاوه بر گره خوردگي، وجود دارد). زنجيره هاي الاستومر به خاطر انرژي حرارتي بالا به راحتي بر اتصالات فيزيكي غلبه مي كنند. الاستيسيته از نوع آنتروپيك با افزايش دما افزايش و الاستيسيته از نوع انتالپيك با افزايش دما كاهش مي يابد.

به دليل آنتروپيك بودن ماهيت رفتار الاستومرها، آن ها حافظه الاستيك بسيار بيشتري نسبت به پلاستيك ها دارند.

ميزان الاستيسيته يك الاستومر و مدول آن به خطي بودن زنجيره هاي الاستومر وابسته است. هر چه شاخه هاي زنجير كمتر باشند، خطي بودن و در نتيجه انعطاف پذيري زنجير پيشت است. با افزايش انعطاف پذيري زنجيره ها، الاستيسيته و خاصيت ارتجاعي الاستومر افزايش مي يابد. از سوي ديگر با افزايش انعطاف پذيري زنجيره ها، زنجيره ها راحت تر مي توانند آرايش هاي مختلف به خود بگيردند و ميزان آنتروپي الاستومر و مقاومت الاستومر در برابر تنش وارده، يعني مدول الاستومر، افزايش مي يابد. از بعد مكانيكي اين الاستومر مطلوب است زيرا هيسترسيس ماده كاهش مي يابد (يكي از دلايل انجام ولكانيزاسيون كم كردن سهم مقاومت آنتالپيك الاستومر است تا مدول الاستيك افزايش يابد).

مقاومت الاستومر ولكانيزه نشده در برابر تغيير فرم را نرو مي گويند. پس از ولكانيزاسيون، مقاومت الاستومر در برابر تغيير شكل را مدول الاستيك مي نامند.

با افزايش انعطاف پذيري زنجيره هاي الاستومر، مقاومت سايشي و مقاومت پارگي الاستومر افزايش مي يابد و از سوي ديگر به دليل افزايشمدول و نرو الاستومر فرآيند پذيري كاهش مي يابد و كار با الاستومر سخت تر مي شود.

در اين ميان الاستيسيته تا جايي مطلوب است كه فرآيند پذيري مشكل نشود و خطيب نيز تا آنجا قابل قبول است كه باعث بلورينگي الاستومر نشود.

اگر وزن مولكولي الاستومر بسيار زياد باشد، يا توزيع وزن مولكولي آن در وزن مولكولي هاي بالا باريك باشد، فرآيند پذيري الاستومر، به دليل بالا بودن ويسكوزيته آن (نرو زياد الاستومر) ، دشوار خواهد بود. ويسكوزيتة چنين الاستومري بايد قبل از مصرف ابتدا كاهش يابد كه با شكستن زنجيره ها تحت تنش مكانيكي و يا با استفاده از مقادير مناسبي از روغن نرم كننده انجام مي شود. با افزودن به الاستومرها، فرآيند پذيري بهبود و قيمت آميزه كاهش مي يابد.

در صورتي كه در هنگام پليمريزاسيون الاستومرها، مونومرهاي الاستومر در حضور يك مونومر دوم، كه توانايي تشكيل زنجير سخت را داشته باشد، پليمريزه شوند مي توان به دسته اي از كوپليمرها دست يافت كه از نظر خواص فيزيكي – مكانيكي بينابين الاستومرها و پلاستيك ها قرار مي گيرند و به ترموپلاستيك الاستومرها موسوم هستند. ترموپلاستيك الاستومرها را مي توان مشابه الاستومرها فرآيند كرد ولي به ولكانيزاسيون آن ها نياز نيست. همچچنين ترموپلاستيك الاستومرها به دليل عدم ولكانيزاسيون قابل بازيافت هستند.

در ترموپلاستيك الاستومرها، فعل و انفعالات بين زنجيره ها اساساً ماهيت فيزيكي دارند (مانند بلورينگي). در ترموپلاستيك الاستومرها قسمتي از ماكرومولكول ها شامل بخش هاي آمورف هستند و محدوده نرم شدنشان زير دماي محيط است و قسمت ديگر از قطعات بلوري تشكيل شده است كه محدوده ذوب شدنشان بالاي دما محيط است.

بخش هاي آمورف شبيه فنرهاي الاستيكي رفتار مي كنند و بخش هاي بلوري موقعيت ها يا نقاط اتصال هايي عرضي را تشكيل مي دهند كه در دماهاي بالا ذوب و در سرما دوباره بلورينه مي شوند. به دليل همين رفتار دوگانه، ترموپلاستيك الاستومرها، پس از شكل دهي، شكل خود را تا دماي ذوب بخش هاي بلوري از دست نمي دهند.

13-4 طبقه بندي الاستومرها

الاستومرها را را مي توان از ديدگاه هاي مختلفي بررسي كرد:

1. بازرگاني؛

2. مقاومتي؛

3. تهيه و فرآوري؛

4. ساختار شيميايي.

از ديدگاه بازرگاني الاستومرها به دو دسته بزرگ تقسيم مي شوند:

1. الاستومرهاي با مصارف عمومي؛

2. الاستومرهاي ويژه.

13-4-1 الاستومرهاي با مصارف عمومي

عمده الاستومرهاي مصرفي در صنايع تاير، توليد شيلنگ ها و كاربردهاي متنوع ديگر از اين دسته به كار مي روند. لاستيك طبيعي (NR)، پلي ايزوپرن (IR)، پلي بو تا دي ان (BR) و استايرن بوتادي ان رابر(SBR) در اين دسته قرار مي گيرند. از اين رو عمده حجم الاستومرهاي توليدي در جهان به آن ها اختصاص دارد.

 اختلاط فرآيند كردن پخت اين پليمرها مشابه است. همه آن ها در زنجيره اصلي باندهاي غير اشباع دارند كه مي توان آن ها را با گوگرد ولكانيزه يا با پراكسيد بينشان اتصالات عرضي ايجاد كرد. اگر ولكانيزه كرده آن ها با گوگرد در نظر باشد، تقريباً هميشه مي توان از اكسيد روي و اسيد استئاريك به عنوان شتاب دهنده استفاده كرد. همچنين در اين الاستومرها مي توان از افزودني هايي مانند دوده، سيليكا و رس استفاده كرد. اين پليمرها در كل خواص فيزيكي خوبي (مانند مقاومت در برابر سايش و پارگي، حرارت انباشتگي خوب و...) دارند كه باعث استفاده گسترده از آْن ها مي شود.

 

 

13-4-2 الاستومرهاي ويژه

اهميت اين الاستومرها به خاطر خواص ويژه و منحصر به فرد آن هاست كه اين خواص از الاستومرهاي گروه اول به دست نمي آيد. بعضي از اين الاستومرها عبارتند از بيوتيل رابر (IIR)؛ كلروبيوتيل و بروموبيوتيل رابرها (BIIR & CIIR)؛ اتيلن – پرپيلن رابر (EDM) و اتيلن – پروپيلن دي ان رابر (EPDM) ؛ آكريلونيتريل – بوتادي ان رابر (NBR) ؛ آكريلونيتريل – بوتادي ان رابر هيدروژنه (HNBR)؛ پلي آكريلات رابر (ACR)؛ پلي كلروپرن (CR)؛ پلي اتيلن كلرينه شده (CM)؛ الاستومر پلي سولفايد (PSR)؛ الاستومر فلوئوروكربن (FCM) الاستومر نيتروزو و  (CM)؛ الاستومر پلي سولفايد (PSR)؛ الاستومر فلوئوروكربن (FCM) الاستومر نيتروزو و ....

 

پليمرهاي زيست سازگار

20-1 مقدمه

مدت مديدي است كه مهندسان در توسعه و پيشرفت شاخه هاي گوناگون پزشكي مشاركت داشته اند.اما در سال هاي اخير فعاليت و همكاري آن ها به صورت چشمگيري در رشته اي تحت عنوان «مهندسي پزشكي» انجام شده است. اين زمكينه نوين مهندسي در دو دهه اخير پايه گذاري شده و هم اكنون انجمن هاي علمي بين المللي و مجله هاي متعددي تحت اين عنوان فعاليت مي كنند.

مهندسي پزشكي را مي توان يكي از مهمترين زمينه هاي مهندسي دانست. اين رشته مي تواند مثالي بينظير براي فعاليت هاي گروهي چند زمينه اي باشد، به طوري كه موضوع علم زيست شناسي را با تحليل هاي مهندسي در هم مي آميزد و از آن ها به منظور طراحي و ساخت ادوات و تجهيزات پزشكي بهره مي گيرد.

مهندسان غالباً از مشاوره پزشكان و جراحان براي طراحي، ساخت و توسعه عملكرد تجهيزات گوناگون پزشكي بهره مي گيرند. بنابر اين مهندسي پزشكي را مي توان به اختصار كاربردي از قوانين و روش هاي مهندسي در خدمت معضلات پزشكي تعريف كرد.

يك مهندس پزشك در حرفه خويش ملزم به تركيب ابعاد بيولوژيكي وعلوم فيزيكي با تحليل هاي مهندسي است. به علاوه او بايد در انتخاب مواد به كار رفته در طراحي و ساخت تجهيزاتي كه يك جراح براي بهبود درد و يا معلوليت به كار مي گيرد بسيار دقت كند.

طي سال ها گذشته مهندسي پزشكي در زمينه قلب و امراض آن پيشرفت هاي قابل توجهي داشته است. طراحي يك قلب كاملاً مصنوعي، شريان ها و دريچه هاي مصنوعي از جمله اين فعاليت هااست. انواع متنوعي از دريچه هاي مصنوعي از قبيل مكانيكي و بافتي ساخته شده اند.

تعويض كامل مفاصل از بين رفته از جمله مسائلي است كه پيشرفتي مهم در ارتوپدي در قرن جاري به شمار مي رود. در جهان همه ساله بيش از سيصد هزار عمل جراحي براي جايگزيني مفصل هيپ انجام مي شود.

مهندسان سهم عظيمي در پيشرفت موفق اين مسئله داشته اند. فعاليت هاي آن ها شامل تحليل هاي بيومكانيكي، طراحي، انتخاب مواد مناسب و همفكري نزديك با جراحان در ساخت و توليد مفصل مصنوعي با كيفيت بالاست.

20-2 بيومتريال ها

بيومتريال ها براي ترميم، برگرداندن به حالت نخست و تعويض بافت بيمار و يا شخص صدمه ديده و همچنين به عنوان يك واسط با محيط فيزيولوژيكي استفاده مي شوند. موادي همانند فلزات، سراميك ها و پليمرها (سنتزي و يا طبيعي) مي توانند به عنوان يك بيومتريال استفاده شوند.

علم بيومتريال شامل جنبه هايي از علوم فيزيكي، مهندسي، بيولوژيكي و پزشكي است. امروزه تحقيقات براي پيدا كردن بيومتريال يا موادي كه با بافت هاي بدن سازگاري داشته باشند رو به گسترش است.

براي تعريف اوليه بيومتريال ها مي توان گفت كه موادي خنثي در محيط فيزيولوژيك اند و يا اين كه در تماس با سيستم حياتي ، پاسخ اين سيستم نسبت به آن ها پاسخي سازگار است. امروزه لغت سازگاري نيز همراه با نام بيومتريال آورده مي شود زيرا سازگاري با نسوج يكي از ملزومات استفاده از مواد بيومتريال است. بايد توجه داشت بيومتريال ها با بيوپليمرها فرق دارندزيرا بيومتريال ها از خارج سيستم حياتي وارد آن مي شوند و عمل كاشت صورت مي گيرد ولي بيوپليمرها پليمرهاي داخل بدن هستند (مانند گوشت و استخوان).

بيومتريال ها سازگار بايد در محيط فيزيولوژيكي حداقل واكنش را نشان دهند كه با اين شرايط به نظر مشكل يا غير ممكن مي رسد كه بتوان بيومتريالي را پيدا كرد. در هر حال بايد سعي كرد كه واكنش فيزيولوژيكي هر بيومتريال حداقل باشد. براي انتخاب يك ماده به عنوان بيومتريال، در ابتدا بايد خواص فيزيكي لازم را بررسي كرد، سپس با توجه به طرز عمل فيزيولوژيكي و شرايط محيطي كه بيومتريال در آن قرار مي گيرد، اقدام به طراحي كرد.

پارامترهايي كه در انتخاب يك بيومتريال در نظر گرفته مي شوند عبارت اند از:

1. خواص مكانيكي؛

2. خالص بودن؛

3. طرز تهيه و ساخت؛

4. پايدار بودن؛

5. داشتن قابليت تحمل.

به طور كلي زست سازگارها به يكي از اشكال زير در بدن استفاده مي شوند:

1. وصله كه خود به دو شكل بافته شده و فيلم تقسيم مي شود؛

2. ميله؛

3. لوله؛

4. پركننده؛

5. رشته؛

6. مايعات لزج.

20-2-1 پاسخ بافت به پليمر

در طول 50 سال گذشته مواد مصنوعي به گستردگي در پزشكي به كار گرفته شده اند و محققان ميزان برهم كنش بافتي و سلولي اين مواد را نيز بررسي كرده اند. امروزه روشن است كه واكنش بافت – پليمر باعث آزاد شدن مواد شيميايي و فاكتورهاي ديگري مي شود كه بر سلول ها اثر مي گذارند و يك حالت تورم در اطراف كاشت (ايمپلنت) به وجود مي آورند.

واكنشي كه اتفاق مي افتد به تركيبات و ساختمان مواد بستگي دارد. بسياري از فاكتورها در پاسخ بيولوژيكي مواد به هنگام ايمپلنت دخالت دارند كه از آن جمله مي توان به شيمي سطحع اندازه و شكل ايمپلنت و مدت زمان تماس ايمپلنت با بافت اشاره كرد.

مشخصه هاي سطح ماده و وقايعي كه در سطح ماده در داخل بدن اتفاق مي افتند، براي بافت سازگاري، پيوستگي و مدت زمان استفاده از ايمپلنت بسيار مهم و بحراني اند.

سطح يك ماده زيست سازگار بايد چسبندگي مناسبي با سلول هاي اطراف ايجاد كند. براي اين منظور بايد چسبندگي سطح ايمپلنت با پليمرها مناسب باشد و بافت هاي اليافي بتوانند داخل ايمپلنت نفوذ كنند.

سلول هاي خوني نظير نوتروفيل ها، ماكروفاژها، سلول هاي بزرگ بيگانه خوار و پلاكت ها نقش بسيار مهمي در رابطه با ايمپلنت بازي مي كنند.

تحقيقات آينده در اين زمينه بر جنبه هاي تجربي سيستم هاي فرسايشي متمركز مي شوند. براي درك بهتر رفتار پليمرهاي تخريب پذير، اثر PH،فشار اسمزي و سر انجام مونومرها به اطلاهات بيشتري در زمينه فرآيندها نياز است.

در يك طراحي عالي از وسايل ساخته شده از پليمرهاي تخريب پذير، تغييرات بلورينگي به اندازه آزاد شدن اليگومرها و مونومرها و حلاليت اهميت دارد.

مدل هاي پيشرفته را مي توان طوري ساخت كه قابليت پيش بيني دقيق تر فرسايش و تخريب پليمرها را داشته باشند.

ليمفوسيت ها، سلول هاي پلاسما، سلول هاي دفاعي و ماكروفاژها در زمينه واكنش هاي ايمني و آنتي ژن، كه به هنگام قرار دادن ايمپلنت در بدن انجام مي شوندع بسيار فعال هستند. به هنگام استفاده از مواد خارجي نظير پليمرهاي مصنوعي، سراميك ها، كربن ها يا مشتقات آن ها بايد به واكنش هاي ايمني بسيار اهميت داد.

20-2-2 روش هاي آزمون داخل بدن و خارج بدن براي بيان زيست سازگاري

روش هايي براي ارزيابي زيست سازگاري يك جسم بيگانه وجود دارد. سنجش خارجي از بدن پيش نياز مهمي براي ارزيابي درون بدن است و تشخيص مفيدي را براي ارزيابي تأثيرات مخالف فراهم مي آورد.

سنجش خارج از بدن مشتمل بر روش هاي متعددي است. يكي از روش ها براي بالاخص تعيين زيست سازگاري يك ماده روش كشت سلول هاي فيبروبلاستيك موش است. در اين آزمايش چنانچه حمله (چسبيدن) و رشد سلول ها در سطح به خوبي انجام شود، جسم زيست سازگاري شناخته مي شود. كشت ماكروفاژها روش برجسته ديگري است كه براي آزمايش زيست سازگاري خارج از بدن به وفور استفاده مي شود. به طور كلي ماكروفاژها نوعي از فاگوسيت هاي تك هسته اي و قسمتي از سيستم ايمني غير اختصاصي اند. ماكروفاژها به صورت منوسيت هاي بالغ از مغز استخوان آزاد مي شوند و در بافت هاي مختلف مراحل بلوغ خود را طي مي كنند و براي هفته ها يا سال ها ساكن مي شوند. ماكروفاژها به آرامي در محل جسم بيگانه (جسم وارده – عفونت و ...) جمع مي شوند و به محرك هاي متفاوتي پاسخ مي دهند و نقش عمده اي در پاسخ التهابي به اجسام بيگانه دارند. همچنين قادر به سنتز، ترشح و ترميم اند. چون ماكروفاژها نقش مهمي در كشتن باكتري هاي عفونت زا دارند، به نظر مي رسد هنگامي كه در معرض ماده زيست سازگار قرار مي گيرند، پاسخ اكسيداتيو ايجاد مي كنند. پاسخ اكسيداتيو شامل واكنش هايي است كه عاملي سمي براي كشتن اجسامي كه خارجي تلقي مي شوند توليد مي كنند. به عنوان مثال ماكروفاژها به شدت به پلي متيل متاكريلات مي چسبند و سپس يك پاسخ اكسيداتيو مي دهند در حالي كه حدود نيمي از آن ها به فلز تيتانيوم مي چسسبند. اين عملكرد به زيست سازگاري بافتي ضعيف پلي متيل متاكريلات و زيست سازگاري نسبتاً خوب فلز تيتانيوم مربوط مي شود. همچنين چنانچه ماكروفاژها به جسم وارده نچسبند پاسخ اكسيداتيو نمي دهند. بنابراين مي توان ميزان چسبندگي ماكروفاژها به جسم وارده را با زيست سازگاري آن جسم مرتبط دانست. همچنين يك ماده زيست سازگار كه ماكروفاژها به شدت به آن مي چسبند باعث توليد زيادي راديكال هاي اكسيژن سمي مي شود و درنهايت براي وارد كردن پاسخ مناسب نيست.

پاسخ اكسيداتيو ماكروفاژها به خواص شيميايي و فيزيكي سطح ماده زيست سازگار وابسته است كه از آن جمله مي توان به انرژي آزاد سطح، بار سطح، رطوبت پذيري و آب دوستي سطح، نسبت آب دوستي – آبگريزي سطح، مدت زمان انكوباسيون، عمر سلول ها و دما اشاره كرد.

هنگامي كه ماكروفاژها روي يك سطح كشت داده مي شوند در وهله اول شكل كروي آن ها به يك شكل پهن مسطح، يا به عبارتي يك ماكروفاژ فعال، تبديل مي شود.

قدرت تخريبي ماكروفاژها به واكنش انفجار تنفسي آن ها وابسته است. در طي اين عمل اكسيژن به سرعت متابوليزه مي شود و يك سري حد واسط هاي بسيار سمي را توليد مي كند. در كشت سلولي خارج از بدن تغييرات در مورفولوژي سلول هاي چسبنده بر روي سطح جسم ممكن است از طريق 4 مرحله باشد: حمله (چسبيدن)، رشد، ايجاد شبكه داخل سلولي (اسكلت سلولي) و مسطح شدن. ميزان پهن شدن ماكروفاژها بر روي سطح نه تنها وابسته به تركيب سطحي از جسم است كه در معرض ماكروفاژهاست، به مورفولوژي سطح و ميزان آب جذب شده سطح نيز بستگي دارد.

20-2-2-1 مواد تخريب پذير

پليمرهاي تخريب پذير قبل از اين كه به عنوان ايمپلنت در بدن كاشته شوند بايد زيست سازگاري سيستمي و محلي داشته باشند. بيشتر مطالعات زيست سازگاري بيانگر مشاهدات بافتي در محل تماس با ايمپلنت است. به اين ترتيب، پاسخ هاي تورمي حاد و مزمن، تشكيل كپسول فيبريك و درجه مدت زمان پاسخ هاي ديگر به زيست سازگاري ايمپلنت بستگي دارد. در سال هاي اخير روش هاي كيفي براي زيست سازگاري محلي ايمپلنت ارائه شده اند.

براي مثال وينس پاسخ بافت به تعدادي از مواد پليمري را بررسي كرده است. در تحقيق او بافت از يك آنتي بادي تك سلولي ويژه در مقابل سلول هاي تورمي استفاده مي كند. در اين روش قسمت باند شدن آنتي بادي را با يك آويدين – بايوتين نشان دار و با استفاده از خاصيت لكه دار شدن و سيستم آناليز تصويري كامپيوتر آن را ارزيابي مي كنند.

روش لكه دار شدن با موفقيت رفتار لكوسيت ها و ماكروفاژها را در مقابل نمونه هاي بافت شامل مواد پليمري بيان مي كند. سيستم آناليز تصويري اندازه گيري سي پارامتر مربوط به سلول را تسهيل  مي كند و اجازه مي دهد كه انواع بسياري از سلول ها بررسي شوند.

مشاهدات ريز ساختاري نيز براي نشان دادن واكنش هاي سلول – پليمر استفاده مي شوند. سالتوز از ميكروسكوپ الكتروني براي مطالعه ريز ساختاري سلول هاي در تماس با ايمپلنت استفاده كردع مراحل مختلف وضعيت ايمپلنت در مدت 1 تا 63 روز (زماني كه تخريب پليمر كامل شده بود) مشاهده شد.

فرآيندهايي كه در سطح تماس اتفاق مي افتند شامل چسبندگي اوليه ماكروفاژها بر روي سطح ايمپلنت؛ خورده شدن اضافات زخم و فرسايش هاي بعدي؛ هجوم ماكروفاژها و سلول هاي غول آسا و خورده شدن پليمر هستند. در اين روش يك تزريق رگي براي تثبيت ايمپلنت پليمري به بافت نرم به كار مي رود. اين روش بهترين حالت نگهداري ايمپلنت را دارد بدون اين كه به بافت هاي سلولي در سطح پليمر آسيب برساند. روش هاي جديدتر براي نشان دادن زيست سازگاري در حال بررسي اند.

بيپين يكي از روش هاي آزمون داخل بدن (پاسخ بدون فلوروسنت FPR) را كه براي تشخيص اثر سلول هاي سالم و آسيب ديده از ناحيه غشا مناسب است ارائه كرده است. اين الگو از دي استات تشعشعي و بروميداتيديوم براي فلورسنت استفاده مي كند. سلول هاي فعال نور سبز تشعشع مي كنند و سلول هاي آسيب ديده از ناحيه غشا نور قرمز منتشر مي كنند.

تحقيق بر روي لاستيك  طبيعي، سيليكون و پليمرهاي آكريليك مناسب بودن اين الگو را براي تشخيص سمي بودن مواد مشخص مي سازد.

     يك مدل ديگر آزمون داخل بدن سيستم ايمپلنت قفسه اي است، كه كيفيت و كميت تغييرات بيولوژيكي را در پاسخ هاي حاد و مزمن تورمي مشخص مي كند. اين سيستم، با ارزيابي جزء به جزء مواد ترشح شده از اجزاي سلولي كه به هنگام كاشت ماده پليمري را محصور مي كنند، ميزان تخريب مواد ايمپلنت را با توجه به تغييرات بيولوژيكي مطرح مي كند.

موادي كه براي استفاده در سيستم ايمپلنت قفسه اي مطالعه مي شوند عبارت اند از: هيدروژل تخريب پذير؛ پلي تترافلوئرواتيلن منبسط شده؛ لي در متيل سيلوكسان؛ پلي (2- هيدروكسي – ال – گلوتامين) و پلي يورتان (به نام تجاري بيومر). براي كامل كردن تحقيقات ايمپلنت قفسه اي، از روش هاي كاشت سلولي خارج بدن، براي مشخص كردن واكنش هاي سلولي با بيومتريال، استفاده مي شود.

عملكرد مونوسيت و محصولات اينترلئوكين و تكثير و عملكرد فيبروبلاست از جمله اين آزمون ها هستند. تعيين زيست سازگاري مواد كاشتني از آزمون هاي لازم قبل از انجام آزمايش هاي بيشتر است.

20-2-3 كاربردها

20-2-3-1 ساخت پين هاي استخواني

در ترميم استخواني، عموماً از پين هاي فلزي استفاده مي شود. يكي از معضلات اين روش اين است كه اين پين ها و پيچ ها بايد مجدداً بعد از ترميم استخوان از بدن خارج شوند.

براي رفع اين مشكل از پليمرهاي قابل جذب استفاده مي شود. پليمري كه براي اين منظور استفاده مي شود پلي دي اكسانون (PDS) و پلي كولايد(SR – PGA) است مكه بخاطر ساختمان PGA يك حالت خود تقويت شده در آن وجود دارد كه مقاومت آن را در مقابل بارگذاري ها افزايش مي دهد. البته اين مواد بعد از مدتي مقاومت خود را از دست مي دهند (حدود 6 هفته).

پلي لاكتايد (PLA) مدت زمان طولاني تري را در محيط بدن مقاومت مي كند. از اين پليمرها زماني استفاده مي شود كه زمان ترميم استخوان با تخريب پليمر برابر باشد. به هر حال در انتخاب پليمر براي اين كار بايد مسائل زير را در نظر گرفت:

• تخريب آهسته؛

• در ساخت اين پين ها، براي بررسي بعد از كاشت، يك ماده حساس به اشعه X(ZNO₂) را در سوراخي كه روي هر پين تعبيه شده قرار مي دهند.

20-2-3-2 ساخت سيمان استخواني

در اين كاربرد، از پليمرهاي تخريب پذير به عنوان پركننده استفاده مي شود كه داخل قسمت هاي آسيب ديده استخوان قرار مي گيرند و يا براي تثبيت پروتز در استخوان استفاده همراه با رشد استخوان تخريب مي شوند.

اين مواد يك قسمت جامد و يك قسمت مايع دارند كه شامل مونومرها و راديكال ها هستند و با مخلوط كردن آن ها پليمريزاسيون انجام مي شود و محصول يك پليمر سخت شده است. يك مثال از اين مواد پلي پروپيلن – فو مارات (PPF) است كه همراه با تري كلسيم فسفات و كربنات كلسيم استفاده مي شود و به دليل غير اشباع بودن قابليت شبكه اي شدن دارد و به اين دليل به هنگام استفاده خواص مكانيكي مناسبي از خود نشان مي دهد و در عين حال تخريب پذير است. به علاوه در اين مخلوط از مونومر متيل تاكريلات استفاده مي شود كه براي مقاومت و سختي محصول بسيار ضروري است اما براي بدن سمي است. بايد گفت كه پلي پروپيلن – فومارات از دو طريق به دست مي آيد: واكنش بين پروپيلن بيس (هيدروژن مالتات) با بيس (2- هيدروكسي پرپيل فومارات) و واكنش بين HPF و فوماريك اسيد. زماني كه وزن مولكولي پلي پروپيلن – فومارات به مقدار دلخواه (1700 – 1900) رسيد، با بازدارنده ها واكنش را متوقف مي كنند. بسته به نوع بازدارنده اي كه در اين قسمت استفاده مي شود سيمان هاي مختلفي به دست خواهند آمد. بعد از تهيه سيمان ها خواص آن ها از جمله خواص مكانيكي و عكس العمل آن ها در محيط هاي داخل و خارج بدن بررسي مي شوند.

20-2-3-3 ساخت لوله هاي پليمري قابل جذب در ترميم عصب هاي محيطي

براي اين قسمت مجراهاي پليمري ساخته مي شوند كه عصب با جراحي داخل آن قرار مي گيرد و ليف عصبي امكان رشد در آن را پيدا مي كند. در اينجا نيز تخريب پذيري اهميت ويژه اي دارد و پليمر بايد بعد از ترميم عصب تخريب شود.

با توجه به آزمايش هاي پاتوبيولوژي عصب، در اين جا بايد از مواد پليمر زيست سازگاري كه جذب و تخريب آن ها كند است استفاده كرد. ماده اي كه براي اين قسمت مناسب است كوپليمر (ال – لاكتايد) (6 – كاپرولاكتون) است.

 

20-2-3-4 كنترل رهايش

كاربرد ديگر اين پليمرها كنترل رهايش دارو است. سيستم هاي مختلفي براي اين كار وجود دارند. در بعضي سيستم ها، فرسايش اساس رهايش است به اين صورت كه با فرسايش تدريجي پليمري داروي آميخته شده با آن آزاد مي شود. ميزان دز دارو در اين حالت قابل كنترل است.

فرسايش مي تواند سطحي باشد و يا از قسمت هاي داخلي پليمر آغاز شود. در بعضي ديگر از سيستم ها از هيدروژل ها استفاده مي شود. با جذب آب، هيدروژل متورم و داروي آميخته شده با آن به تدريج آزاد مي شود و به دنبال آن و يا همراه باآن هيدروژل تخريب مي شود.

در اين سيستم ها رهايش به ميزان ثابت انجام مي شود و يا به زمان تخريب بستگي دارد. در اين جا سيستم رهايش يكنواخت هورمون رشد كه در يك ماتريس سازگار و تخريب پذير آميخته شده بررسي مي شود.

هورمون رشد (GH) در ترميم بسياري از بافت هاي بدن، بخصوص در سلول هاي استئوبلاست، مؤثر است و نقش اساسي در شكل دهي استخوان بازي مي كند. اين هورمون مي تواند به كمك سيستم هاي پليمري و سراميكي و سيمان استخواني رها شود.

در بسياري مواقع براي رهايش كنترل شده اين هورمون از پليمري به نام ژلاتين استفاده مي كنند.

20-2-3-5 نخ هاي بخيه

سالانه در حدود 500 ميليون نخ بخيه در جهان براي انواع عمل هاي جراحي و ترميم بريدگي پوست و جايگزيني ارگان هاي ظريف استفاده مي شود. نخ بخيه يك محصول پزشكي پيچيده است كه پيوسته طراحي و ساخته مي شود تا محدوده فيزيكي و تقاضاي كلينكي را جواب دهد. نخ هاي بخيه جراحي رشته هاي استريلي هستند كه براي نگه داشتن بافت هاي آسيب ديده و از هم جدا شده به كار مي روند و آن ها را تا زمان التيام كافي به يكديگر نزديك نگه مي دارند. هنگامي كه به مفيد بودن نخ هاي بخيه در دوباره سازي عضو شكافته شده در اثر ضربه و يا پيوند زدن رگ هاي قلبي دقت شود، مي توان به عملكرد مهم و پيچيده آ ن ها پي برد. 20-2-3-5-1 طبقه بندي و مشخصات نخ هاي بخيه

 طبقه بندي هاي متفاوتي را مي توان براي نخ هاي بخيه انجام داد. مي توان آن ها را مطابق با انواع موادي كه از آن ها ساخته شده اند (طبيعي يا مصنوعي) يا بر اساس دوام مواد (قابل جذب يا غير قابل جذب) طبقه بندي كرد.

بيشتر موادي كه براي ساختن نخ هاي بخيه طبيعي به كار مي روند، ابريشم يا كات گوت (روده حيوان) هستند. كوشش هايي انجام شده تا بتوان مواد خام را در ساخت هر دوي آن ها كاهش داد. مواد مصنوعي كه براي ساختن نخ هاي بخيه استفاده مي شوند منحصراً پليمرها هستند (به جز نخ هاي بخيه ساخته شده از فئلاد زنگ نزن). تمام نخ هاي بخيه، بدون توجه به مواد يا ساختشان، به سوزن هاي مخصوصي براي عبور از ميان بافت احتياج دارند.

تقريباً نصف نخ هاي بخيه اي كه امروزه استفاده مي شوند غير قابل جذب هستند و بقيه مدت زيادي در بدن باقي مي مانند. عموماً پليمرهايي مانند پلي پروپيلن، نايلون، پلي اتيلن ترفتالات و پلي اتيلن براي ساختن نخ هاي بخيه استفاده مي شوند. كوپليمر اين مواد هم به صورت باليني استفاده مي شود. حال بعضي از اين نخ ها و مشخصات آن ها بررسي مي شوند.

20-2-3-5-1-1 نايلون ها

نايلون ها، مانند نايلون 6،6، جذب آب زيادي دارند و وقتي آن ها را با سيليكون پوشش مي دهند مي توان در دراز مدت از آن ها استفاده كرد و جزء مواد غير قابل جذب به حساب مي آيند.

20-2-3-5-1-2 پلي استرها

پلي استرها ، مانند پلي اتيلن ترفتالات، پلي بوتيلن ترفتالات و پلي تترامتيلن اترترفتالات كه با تترامتيلن كوپليمر شده است، جزء نخ هاي غير قابل جذب مصنوعي اند. الياف پلي اتيلن تر فتالات مستحكم ترين نخ غير قابل جذب مصنوعي است. استحكام كششي آن براي مدت طولاني در بافت يكسان است. امروزه پلي اتيلن ترفتالات به عنوان نخ بخيه رگ هاي خوني، معمولاً به حالت بافته شده، استفاده مي شود تا كاربرد راحتي داشته باشد و آن را با سيليكون و يا فلوئوروكربن پوشش مي دهند.

20-2-3-5-1-3 پلي الفين ها

پلي الفين ها عموماً شامل پلي اتيلن و پلي پروپيلن اند. نخ هاي پلي پروپيلن (كه معمولاً ايزوتاكتيك هستند و درصد كريستالي بالايي دارند) پلي اتيلن دانسيته سنگين (HDPE ) به عنوان نخ بخيه استفاده مي شوند. اين الياف بسيار خنثي هستند و در مقابل سوختگي مقاومت خوبي دارند و كمتر پوست را به دنبال خود مي كشند. از اين الياف در جراحي هاي قلبي عروقي و بالاخص در ترميم پوست و بريدگي هاي شكم استفاده مي شود.

20-2-3-5-1-4 كات گوت

از مواد طبيعي كه در ساختمان نخ هاي بخيه استفاده مي شود مي توان به كات گوت كه از روده حيوانات مانند گوسفند به دست مي ايد و ابريشم اشاره كرد. نخ هاي بخيه ابريشمي را معمولاً رنگ مي كنند تا به چشم جراح كاملاً مشخص باشد.

اين نخ ها از كلاژن هاي روتئيني تشكيل شده اند و از لايه زير مخاط خارجي روده كوچك حيوان به دست مي ايند. نخ هاي بخيه را در محلول هاي اتانول مايع و 2- پرپانول قرار مي دهند تا خشك نشوند. اما نخهاي بخيه وقتي در محيط آبكي قرار بگيرند متورم مي شوند و استحكام مكانيكي شان تا 20 درصد و دقت گره شان نيز كم مي شود. نخ هاي بخيه را با واكس اصلاح مي كنند تا بتوانند به راحتي از پوست عبور كنند و به صورت يكسان در آيند. ديويس و گرك در سال 1970 نخ هاي بخيه قابل جذب را به صورت تجارتي معرفي كردند. بايد توجه داشت كه پليمر هايي كه بعد از فرسايش حالت سمي ندارند براي نخ هاي بخيه استفاده مي شوند.

نخ هاي مصنوعي ساخته شده كه بعد از فرسايش حالت سمي نداشته باشند فقط سه نوع اند:

• پلي گلايكوليداسيد (PGA)؛

• پلي لاكتيك اسيد PLA))؛

• ويكريل.

20-2-3-6 كاربرد پلي يورتان ها در پزشكي

كاربرد موفق وسايل پزشكيدر كارهاي كلينيكي تنها به خواص بيومتريال هايي كه براي ساخت وسايل پزشكي به كار مي روند بستگي ندارد بلكه به فاكتورهاي بسيار زياد ديگري همچون تاريخ پروسه، توليد، مواد و كاربرد ويژه آن ها در وسيله پزسكي نيز وابسته است. ممكن است فقط از يك ماده براي ساخت كامل يك وسيله استفاده شود (مانند رگ هاي مصنوعي). البته معمول تر است كه وسايل از تعداد زيادي مواد ساخته شوند؛ به ويژه در وسايل پيچيده تر مانند همودياليزر و قلب كامل مصنوعي. پلي يورتان ها خواص مكانيكي و خون سازگاري خوبي دارند و جزء بهترين مواد براي ساخت وسايل پزشكي اند.

پلي يورتان ها، در مقايسه با ديگر الاستومرها، دوام بسيار بالاتري دارند، به طوري كه اولين انتخاب براي ايمپلنت هاي قلب و عروق اند.بيومتريال ها در كاربردهاي قلبي و عروقي در معرض بار گذاري و بار داري قرار مي گيرند كه در اين حالت 72 ضربه بر دقيقه منجر به 200،000،000 سكل در عرض پنج سال خواهد شد. از اين رو مقاومت خستگي بسيار مهم است زيرا شكست مي تواند نتايج فاجعه آميزي در بر داشته باشد.

ايجاد لخته هاي خون مانع اصلي استفاده از پلي يورتان به عنوان پروتز قلب و عروقي است. عفونت وسايل ايمپلنت شده نيز مسئله اي جدي است. تخمين زده شده كه تقريباً 45 درصد عفونت هاي بيمارستان مربوط به ايمپلنت و وسايل پزشكي است.

عفونت هاي سيستمي متحمل و عفونت هاي مركزي حاصل از تجهيزات در مقابل درمان با آنتي بيوتيك به خوبي پاسخ نمي دهند. در بسياري حالت ها برداشتن ايمپلنت مزاحم تنها راه حل مناسب است. در ارزشيابي و توسعه تجهيزات پزشكي، انتخاب مواد فقط يكي از فاكتورهايي است كه بايد در نظر گرفت.

خواص الكتريكي پلي يورتان ها در تعيين كاربردهاي پزشكي مهم اند؛ مانند پوشش پيس ميكرها كه در آن ها به هدايت الكتريكي كم و مقاومت زياد نياز است.

پلي يورتانها ماكرومولكول هاي قطبي و آب دوست اند. اين گروه هاي قطبي را مي توان در يك محدوده الكتريكي جهت يابي كرد و ثابت دي الكتريك را افزايش داد. ثابت دي الكتريكي پلي يورتان ها ممكن است با بهبود جدايش ميكرو فازها و كاهش بي ثباتي يوني كاهش يابد. خصوصيت جذب آهن پلي يورتان مي تواند بر روي هدايت الكتريكي ماده اثر گذارد. حضور گروه هاي آب دوست در جذب آب از محيط مؤثر است و مي تواند خواص پوشش پلي يورتاني را كاهش دهد. همين طور، تركيب شيميايي پلي ال مي تواند، بر اساس تفاوت در جذب آب، بر روي خواص الكتريكي تأثير بگذارد.

20-2-3-7 مصنوعي

پيشرفت ها در زمينه ساخت قلب مصنوعي (TAH)بزرگ ترين و عالي ترين تلاش در مهندسي پزشكي اند. اين كار به پيشرفت در چهار زمينه است:

• بيومتريال ها؛

• طراحي؛

• توسعه منابع نيروي قابل حمل و نقل؛

• سازگاري با سيستم عصبي غير ارادي.

اگر چه نوسعه TAH شامل كاربرد تجهيزات ايمپلنتي دائمي است، مسائلي مانند تشكيل لخته و مسدود شدن رگ ها كاربرد آن را به عنوان پلي به سمت پيوند اعضا محدود كرده است.

براي كاربردهاي كوتاه مدت، عمل پمپ كردن به جاي قلب مصدوم ممكن است و باعث مي شود كه بافت هاي قلب عرقي استراحت كنند تا دوباره عملكرد خود را به دست آورند.

توسعه قلب مصنوعي (كامل) به توسعه پمپ و شيرهاي مناسب بسيار بستگي دارد. قلب مصنوعي قابل ايمپلنت شدن اجباراً بايد بدون شكست و خراب شدن به طور ثابت كار كند. عفونت TAH يك مسئله جدي است و شبيه ديگر تجهيزات پزشكي نيست كه با برداشتن ايمپلنت بر طرف شود.

خصوصيات رئولوژيكي خون (علم بررسي تغيير شكل و جريان يافتن موادي مانند جريان خون در قلب و عروق) با توجه به خصوصيات جريان خون، احتمال زخم و سلول هاي خوني بسيار مهم است.

20-2-3-8 پروتزهاي عروقي

پرتوزهاي عروقي لوله اي ساخته شده از مواد مختلف (پليمري وغير پليمري) در اندازه ها و قطرهاي مختلف هستند كه در حالت مختلف جايگزين بخش هاي از بين رفته عروق مي شوند. اين پروتزها از مواد خاص و با روش هايي ساخته مي شوند كه با نسوج و خون زيست سازگار باشند. به دليل جذب سريع پروتئين هاي پلاسما و چسبندگي پلاكت ها لخته تشكيل مي شود. براي جلوگيري از لخته و چسبندگي اجزاي خون روي اين پروتزها راه كارهاي مختلفي ارائه شده است.

در استفاده هاي كوتاه مدت مي توان از شنت هاي منحرف كننده جريان خون در طول برخي از اعمال جراحي يا انتقال خون به دستگاه اكسيژناتور در جراحي قلب باز و از شنت هاي ساخته شده از مواد زيست سازگار به همراه داروهاي ضد انعقاد خون مثل هپارين استفاده كرد. اما در طراحي جايگزين هاي عروقي، سطوح مواد زيست سازگار استفاده شده در ساخت پروتزها بايد با روش هايي خاص اصلاح و تغييرات لازم فيزيكي و شيميايي براي غلبه بر مشكل چسبندگي پروتئين هاي پلاسما و فعال شدن پلات ها ايجاد شوند. اين مسئله به ويژه در عروق با قطر كمتر از 6 ميليمتر اهميت زيادي دارد لذا تمام تحقيقات مختلف از گذشته تا به امروز براي غلبه بر ايمن مشكل بوده است. به اين منظور، انتخاب نوع مواد، تكنولوژي ساخت پروتز و همچنين اصلاح سطوح داخلي و خارجي پروتز ساخته شده و ... ارزيابي شده است.

امروزه به خاطر ازدياد مداوم انواع بيماري ها و همچنين پيشرفت هاي قابل ملاحظه روش هاي تشخيصي و درماني، بيماري عروقي زيادي تشخيص داده مي شوند و در فعاليت هاي كلينيكي اهميت زيادي دارند. در بسياري از عمليات جراحيع ممكن است به جايگزيني شريان هايي با قطر بزرگ و كوچك نياز باشد. جايگزيني شريان هاي با قطر بزرگ، بر خلاف شريان هايي با قط كوچك مشكلات زيادي را به همراه ندارد. در بعضي مواقع بايد از سياهرگ يا سرخ رگ  خود بيمار براي جايگزيني استفاده شود كه اين روش در اكثر مواقع با موفقيت همراه بوده است ولي فاكتورهاي مهمي باعث شده اند كه متخصصان از روش هايي ديگر براي جايگزيني رگ هاي مصدوم استفاده كنند. در بعضي بيماران تهيه رگ جايگزيني با مشخصات لازم ممكن نيست و همچنين نگهداري آن ها با مشكلات فراواني همراه است. لذا از سال 1940 ميلادي به بعد محققان فعاليت هاي زيادي براي جايگزين كردن عروق طبيعي با عروق مصنوعي انجام داده اند.

تمام تلاش ها در طول سال ها براي اين بوده كه پيوند عروقي سنتزي خواص فيزيكي و شيميايي مشابهي با شريان انسان باشد و در اين زمينه تاكنون موفقيت هاي زيادي به دست آمده است ولي مسائل متعددي در خصوص ساخت پروتزهاي عروقي مجهول باقي مانده اند.

20-2-3-9 همودياليز

عملكرد كليه شامل برداشت (حذف) آب و نمك هاي اضافي و اجزاي سمي از خون و نيز تنظيم هورموني است. دياليز متناوب با بهرگيري از دستگاه خروج از بدن جانشيني براي عملكرد كليه است، اگر چه در بهترين حالت درمان دياليز با غشاهاي سلولز يا سنتز شده مي تواند فقط تصفيه بعضي از نمك ها را داشته باشد. كليه مصنوعي امروزي از كار واي كلف در دهه 1940 ميلادي نشئت مي گيرد.

خون در خارج از بدن به گردش در مي آيد و از غشاي نيمه تراوا مي گذد. در مدت زمان دياليز، يك محلول نمك متعادل از نظر فيزيولوژيكي روي طرف ديگر غشا جاري مي شود و موادي كه به صورت محلول وجود دارند با نفوذ از خون جدا مي شوند. وسيع ترين غشاي همودياليز به كار رفته از كلف سلولز باز يافته است. غشاهاي سلولزي ابتدا به صورت يك يك عمل مي كنند. تصفيه مياني ذرات محلول داراي وزن مولكولي  بالا ممكن است مناسب نباشد و باعث گرفتاري هاي دراز مدت مانند بيماري آميلوايكلوسيس (اختلال در ارگان ها و بافت ها با تجمع پروتئين هاي رشته اي روي آن ها) سندرم تونل مچ دست شود.

بر خلاف كنترل مواد ضد انعقاد، در روش هاي اجرايي همدياليز ممكن است دستگاه همدياليز لخته تشكيل و موجب فقدان تركيبات خون و كاهش راندمان دياليز شود كه نهايتاً منجر به مخاطره افتادن عمليات دياليز مي شود.

فيلترها براي ممانعت از مسدود كننده هاي رگ در سيستم گردش خون استفاده مي شوند.پلي يورتان ها در حفره هاي فيبري دستگاه هاي دياليز به عنوان يك گلدان (كوزه) متوسط براي جا دادن الياف در قفسه خارجي به كار مي روند.

وقتي واحدهاي دياليز با اكسيد اتيلن استريل مي شوند، پلي يورتان ممكن است گاز را جذب و تركيب را آزاد كند. اكسيد اتيلن حساسيت بدن را برمي انگيزد و سبب بيماري حساسيت بيش از حد نسبت به عوامل خارجي ر بيماران همودياليز مي شود.

براي كاهش مقدار اكسيداتيلني كه بيمار دريافت مي كند، قبل از كاربرد دستگاه دياليز، تجهيزات بايد شستشو شوند.

تلاش ها همچنين مستقيماً به سوي طراحي غشاي پلي يورتن پيش رفت كه با بهبود تصفيه ذرات محلول و خون سازگاري همراه بود. مطالعات داخل بدن نشان دادند كه تغييرات كوچك در تكه هاي سخت بر انتقال گلوكز و برخي اسيدهاي آمينه تأثير قابل ملاحظه اي دارد. جاياسري و شارما تأثير پارامترهاي فرآيند روي غشاهاي پلي يورتان را مطالعه كردند. فيلم هاي پلي يورتان متخلخل با رسوب مواد از مخلوط آب – متانول و رسوب روي شيشه از آب تهيه مي شوند.

نفوذپذيري غشا نسبت به اوره سرياتينين و اسيد اوريك از روش رسوب تأثير مي پذيرد. استريل كردن با گلوتارالوئيد يا اتوكلاو كردن سبب كاهش نفوذ پذيري غشاء با كاهش اندازه هاي سوراخ، مي شود كه از طريق ميكروسكوپي اندازه گيري مي شود. غشاي حاصل از تركيب پلي يورتان و پلي متيل متا كريلات باعث افزايش نفوذ ذرات محلول در مقايسه با غشا هاي پلي يورتاني مي شود. پلي يورتان ها همچنين مي توانند داخل حفره هاي الياف ريخته شوند تا در همودياليز استفاده شود.

دماي انتقال شيشه اي (T_g) كم و الستيسيته بالاي پلي يورتان فرآيند بافته شدن آن را مشكل مي كند؛ اما فرآيند بفته شدن مرطوب موفقيت آميز بوده است.

20-2-3-1 شش مصنوعي

در هنگام جراحي قلبي – ريوي اكسيژن بايد از خارج از بدن رسانده شود شود تا عملكرد شش و حذف دي اكسيد كربن انجام شود. انواع اصلي اكسيژناتورها عبارت اند از: حباب، غشا، فيلم و ديسك. به دليل خون سازگاري استفاده از پلي يورتان ها براي كاربردهاي اكسيژناسيون خون قابل ملاحظه است. ليمن و نايت يك غشاي كامپوزيتي را براي اكسيژناسيون غشاي خارج از بدن استفاده و عملكردآن را، با توجه به قابليت نفوذ اكسيژن، دي اكسيد كربن و خون سازگاريع طبقه بندي كردند.

يك لايه نازك پلي يورتان روي پايه هاي آب دوست قالب ريزي شده و آب گريز شكل مي گيرد. قابليت نفوذ غشا نسبت به دي اكسيد كربن به پايه هاي به كار رفته بستگي دارد. پايه هاي آب دوست متورم مي شوند و اندازه سوراخ را كاهش مي دهند.

خصوصيات قابليت نفوذ گاز پلي يورتان، روي پايه هاي آب گريز، شبيه لاستيك سيليكون است. در مقايسه با لاستيك سيليكون ، پلي پروپيلن و پلي تترافلوئوراتيلن ، خون سازگاري اندازه گيري شده و با جذب پروتئين و رسوب پلاكت در پلي يورتان مطلوب تر بوده است. پلي يورتان ها همچنين در اجزاي تبديل حرارتي اكسيژيناتور مانند شايلي – 100 به كار مي روند. وجود لايه پليمري ممكن است انتقال حرارت را به مخاطره اندازد.

20-2-3-11 فرآيند عبور خون از عروق

هموپرفيوژن يا فرآيند عبور خون از عروق يك فرآيند سم زدايي خارج از بدن است كه توليدات مضر را با جذب حذف مي كند. اين فايند براي درمان دراز مدت بيمار همودياليزي به كار مي رود و براي حذف محلول با وزن مولكولي متوسط بسيار مناسب است.

كاوانيشي و همكارانش فيلمي از پلي يورتان احاطه شده با ذغال جوب را براي حذف بيلي روبين ذرات محلول با وزن مولكولي بالا به كار بردند. اين تركيب همچنين در بيماري كبدي، براي اجراي پروتئين از سيستم گردش خون، به كار مي رود.

20-2-3-12 لوزالمعده مصنوعي

پلي يورتان در ساخت و طراحي لوزالمعده (پانكراس) مصنوعي نيز نقش ايفا مي كنند. نفوذ سريع انسولين و گلوكز از ميان بستر به سلول هاي ثابت و استحكام مكانيكي مهم اند.

زونديوان و همكارانش يك پلي يورتان آليفاتيك را به دي كيوميل پراكسيد متصل كردند تا تجزيه (فرسايش) پليمر ايمپلنت شده كند شود.

هنگامي كه يك ماده متخلخل با ليچينگ نمك ساخته شد، ساختمان هاي نامنظم ميكروسكوپي لوزالمعده پاسخ خوبي به گلوكز نشان دادند (اگر چه سرعت پاسخ آهسته تر از پاسخ سلول هاي آزاد بود). در اين حالت براي حفاظت در مقابل بيماري گرانولوساتيتز (افزايش گلبول سفيد) سوراخي با اندازه ؟؟؟ پيشنهاد مي شود.

وارد و همكارانش پلي يورتان هايي به شكل الياف سوراخ دار از روش قالب گيري غوطه ور ساختند. پليمر از يك قسمت سخت و وسيع دي آمين و آروماتيك و يك بخش نرم اكسيد آلكين سنتز شد. سلول هاي لوزالمعده بعد از 6 ماه باقي ماندند.

ساخت لوله هاي تخمك در موش هاي ايمپلنت و سازگاري خوبي مشاهده شد. چسبندگي بافت ها به ايمپلنت كم بود. غشا نسبت به گلوكز و انسولين نفوذ پذير، اما نسبت به گلوبولين ايمني بخش نفوذ ناپذير است.

20-2-3-13 فيلتر هاي خوني

اين فيلتر ها براي حذف انبوه لكوسيت و پلاكت، نخاله هاي يپتيدهاي فيبريني و مايكروامبولي در هنگام گردش خون در خارج از بدن يا هنگام خونريزي خارجي يا داخلي به كار مي روند.

نخاله هايي با اندازه؟؟ بايد قبل از ورود به سيستم گردش خون حذف شوند. فيلترها بايد بتوانند حجم بسيار زيادي از خون را بدون مسدود شدن عبور دهند. فيلترهاي گودمحل هاي عبور طولاني و محل هاي تجمع به كمك چسبندگي هستند. انواع سرندي با الك كردن كار مي كنند.

فيلتر با سوراخ هاي بزرگ از نايلون توليد شده است و مي تواند نخاله هاي بزرگ تري را از خود عبور دهد. عناصر فيلتر شامل يك بخش پلي يورتان اسفنجي با طيف سوراخ هاي ؟؟/ است. بخش با سوراخ هاي ريزتر از يك نايلون الك مانند ساخته مي شود. پلي يورتان اسفنجي با مكانيسم چسبندگي و الك كردن ذرات را حذف مي كند. تعداد پلكت ها (هنگام كاربرد) به طرز ي مناسب كاهش مي يابد كه اين در فيلترهاي نوع گود نيز صدق مي كند. سري هاي بنتلي فوم هاي پلي يورتاني اساساً از نوع فيلترهاي گود هستند.

بنتلي 427 شامل سه لايه فوم پلي يورتان براي كاهش اندازه سوراخ است. چسبندگي اجزاي كوچك تر از كوچك ترين سوراخ هاي مشاهده شده بر چسبندگي به سطح فيلتر، تحت مكانيسم حذف اجزاي كوچك تر، دلالت دارد و در صورتي كه حذف اجراي بزرگتر با تله انداختن انجام مي شود.

بر اساس تحقيقات بروت و همكارانش استفاده فيلترهاي پلي يورتان ها براي برداشت لكوسيت در مردان مناسب است. اندازه مطلوب سوراخ ها در اين فيلتر ها؟؟/ است كه هم مكانيسم چسبندگي و هم به تله انداختن سلول ها انجام مي شود. تحقيقات ديگر همين اشخاص نشان مي دهد كه تأثير فاكتورهاي موروفولوژي مانند شكل، خشن بودن، پيچش و تخلخل روي عملكرد فيلترها بيشتر از خواص فيزيكي – شيميايي است.

20-2-3-14 كتترها

كتترها به فراواني در داروهايي كه براي اهداف تشخيص و درمان به كار مي روند استفاده مي شوند. آن ها براي حمل ي برداشت سيالات و حفظ فشار وريدي مركزي به كار مي روند. آن ها همچنين در روش هاي پيچيده، مانند تراكم پلاكت ها در سرخرگ هاي تاجي كه خون را به قلب انتقال مي دهند، براي مسدود كردن جريان خون به قسمت هاي معين بدن استفاده مي شوند. كتترها اساساً پوشش (غلاف) عيق دار خارجي پيس ميكر را تشكيل مي دهند.

خاصيت انعطاف پذيري يكي از خواص لازم براي كتترهاست كه به راحتي وارد شدن و اصطكاك سطحي كم را براي به حداقل رساندن شوك هاي مضر براي بافت فراهم مي كند. به علاوه كتترها در محيط بيولوژيكي نبايد موجب عفونت شوند؛ سازگار باشند و فاسد نشوند.

كتترها از مواد مختلف پليمري نظير پلي اتيلن، پلي وينيل كلرايد، پلي تترافلوئوراتيلنع نايلون، لاستيك سيليكون و همين طور پلي يورتان ساخته مي شوند.

20-2-3- 15 تنظيم كننده ضربان قلب با عيق

اين تنظيم كننده براي تنظيم ريتم ضربان قلب به كار مي رود. مواد عايق دار براي پيس ميكر بايد سخت و بادوام باشند و يك پوشش يكنواخت را در مدت زمان طولاني مهيا كنند. اولين تنظيم كننده ضربان قلب داخل وريدي را فومان و رابينسون معرفي كردند. هم لاستيك سيليكون و هم يورتان براي مواد عايق دار به كار مي رفتند اما يك جايگزين از هر دوي آن ها موجب يك واكنش اندوكاريال فيبري مي شود.

در سال 1978 پلي يورتان به عنوان عايق ليد به حاي سيليكون رابر معرفي شد. اگرچه لاستيك سيليكون انعطاف بيشتر و نيز ثبات حرارتي بهتري دارد، خواص مكانيكي اش ضعيف است.

مقاومت كششي پلي يورتان تقريباً 6 برابر لاستيك سيليكون است، همچنين مقاومت در برابر پارگي پلي يورتان بيشتر است. اين خواص موجب مزاياي بيشتر پلي يورتان نسبت به لاستيك سيليكون مي شوند. بنابر اين ليد باريك تري با عايق پلي يورتاني توليد كرد، بدون آن كه خواص كاربردي آن به خاطره بيفتد.

كاهش قطر ليد مي شود بيشتر از يك ليد بتواند براي تنظيم ضربان بعدي وارد يك سياهرگ شود. همچنين پلي يورتان در هنگا تماس با خون اصطكاك كمتري نسبت به لاستيك سيليكون دارد. همچنين صافي (صاف بودن) موجب مي شود ليد به راحتي وارد شود.

20-2-3-16 پروتزهاي عروقي

پروتزهاي عروقي لوله هاي ساخته شده از مواد مختلف (پليمري و غير پليمري9 در اندازه هاي و قطرهاي مختلف هستند كه در حالات مختلفي جايگزين بخش هاي از بين رفته عروق مي شوند. اين پروتزها از مواد خاص و با روش هايي ساخته مي شوند كه با نسوج و خون زيست سازگار باشند. به دليل جذب سريع پروتئين هاي پلاسما و چسبندگي پلاكت ها لخته  تشكيل مي شود. براي جلوگيري از لخته و چسبيدن اجزاي خون روي اين پروتزها راه كارهاي مختلفي ارائه شده اند.

20-2-3-17 ساختمان ديواره رگ

ديوارهرگ ساختمان پيچيده اي دارد كه از يك مكان به مكان ديگر تغيير مي كند. اين ديواره از سه لايه تشكيل شده است: لايه داخلي تونيكا اينتيماست كه از يك لايه سلول هاي سنگفرشي اندوتليال تشكيل شده كه با سلول هاي خوني و يك زير لايه ديگر، كه از رشته اي كلاژن ساخته شده، در تماس است. لايه مياني تونيكامديا نام دارد كه معمولاً ضخيم ترين لايه در رگ است و در بخش هاي مختلف سيستم قلبي – عروقي ساختارهايي متفاوت دارد. در رگ هاي بزرگ نزديك قلب ، محيط از لايه هاي پنجره اي شكل كه لايه هاي ديگري از بافت هاي پيوندي دارند و از رشته هاي نرم ماهيچه اي درست شده است. اين رگ ها به دليل داشتن تعداد زيادي رشته هاي الستيك در اطراف خود با عنوان رگ هاي الاستيك شناخته مي شوند. لايه بيروني از گروه هاي در هم گره خورده رشته هاي كلاژن در جهت طولي تشكيل شده است. تراكم رشته هاي الاستيك در اين منطقه نسبتاً كمتر است.

رگ ها به بافت هاي محيطي خود محكم متصل مي شوند و به آن ها گره مي خورند. با هر طپش قلبع ديواره رگ در جهت هاي شعاعي و طولي تغيير شكل مي يابد. تغيير شكل در جهت طولي به دليل گره خوردگي محدود و در حدود 1 درصد است؛ در حالي كه اين مقدار در جهت شعاعي نزديك به 14 درصد است.

20-2-3-18 ايمپلنت هاي سينه

عنوان اصلي ايمپلنت هاي سينه در طي سالهاي اخير بسياري بحث انگيز بوده است و هنوز كاملاً مشخص نيست كه ايمپلنت ها چه تأثيري روي بدن مي گذارند. بسياري از مطالعات اپيدميولوژيكي نشان مي دهد كه تأثير بسيار كم است و باعث افزايش بيماري نمي شود.

در سال  1993 تقريباً 5/1 ميليون زن آمريكا ايمپلنت سينه داشتندغ 20 درصد اشخاصي بودند كه سينه آن ها برداشته و مجدداً بازسازي شده بود. پنگمن در دهه 1950 كامپوزيتي را براي ايلمپلنت سينه ، كه با استفاده از فوم پلي يورتاني ساخته شده بود، تشريح كرد. ايمپلنت هاي سينه حاوي ديواره صاف ژل سيليكون در دهه 1960 ميلادي  و ايمپلنت هاي پوشيده شده با فوم پلي يورتان در دهه 1970 و 1980 ميلادي معرفي شدند.

مواد به كار رفته در ايمپلنت هاي سينه بايد خواص مكانيكي سينه انسان را داشته و نرم و قابل شكل دهي باشند تا به شكل مناسب باقي بمانند.

اگر چه ايمپلنت هاي ديواره صاف براي بسياري از بيماران مفيد اند ع بدن مسئله هم نبوده ان. عوارض آن ها شامل تشكيل كپسول در اطراف ايپلمنت و كوتاه شدن آن، رسوب نمك كلسيمم، نازك شدن پوست ، سختي و گسيختگي ايمپلنت با تجمع سيليكون است.

عفونت هاي عمومي سينه و كوتاه شدن كپسولي بيشترين بحث را به خود اختصاص داده اند. ايمپلنت هاي پوشيده شده با پلي يورتان به عنوان برطرف كننده مسائل مربوط به كوتاه شدن غير طبيعي ايمپلنت معرفي شدند و شواهد كلينيكي نشان مي دهد كه اين نوع ايمپلنت در تأخير انداختن تشكيل كپسول و كوتاه شدن غير طبيعي ايمپلنت موفق بوده است.

پيچيدگي ديگر ايمپلنت هاي پلي يورتان مشكلاتي در برداشت: قطعات عفوني شده، واكنش هاي طولاني بدن با عوامل خارجي از قبيل گرانولوماها (سلول هاي التهابي) ع دردهاي بعدي، تغيير شكل سينه و ضايعات پوستي. به علاوه فرسايش پوشش هاي فوم ها و جداشدن فوم از ايمپلنت سيليكوني نيز مسائلي بودند كه با آن روبرو مي شدند با بررسي ايمپلنت هاي پلي يورتاني سينه، گزارش شده است كه بيمار در فاصله زماني 21 روز تا 7 ماه بعد از جراحي در ادرار خود تووئن دي آمين 4 و 2 آزاد (TDA) دفع خواهد كردغ هر چند ارتباط بين محصولات هيدروليز پلي يورتان مانند TDA و سرطان در انسان اثبات نرسيده است.

20-2-3-19 بازسازي صورت

مواد بازسازي صورت بايد قوي و انحناپذير باشند تا به حركات صورت پاسخ مناسب دهند.

كست و لبري ماده اي را با استحكام كششي psi 1000 – 2000، افزايش مدول در شكاف 800% -4000% ، عدم جذب آب و نيز سختي shoreA 25-35 توصيه كردند. اين ماده بايد به راحتي قابل فرآيند كردن باشد ، خواص فيزيكي و مكانيكي مناسب داشته باشد و رنگ ثابتي به خود نگيرد.

چهار گروه عمومي موادي كه براي بازسازي صورت به كار مي روند عبارت اند از:

• سيليكون ها؛

• پلي وينيل ها؛

• پلي متيل متاكريلات ها؛

• پلي يورتان ها(جديد ترين مواد).

نور ماوراي بنفش يكي از فاكننتورهاي محيطي است كه بزرگترين ضربه را به ايمپلنت هاي صورت وارد مي كند و مي توان طول عمر اكثر پروتزهاي صورت را كوتاه كند. به علت واكنش هاي آلرژيكي و ثبات ضعيف رنگي، پلي يورتان هاي آروماتيك به ويژه در حضور نور ماوراي بنفش، در اين زمينه ها به كار نمي روند.

20-2-3-20 سامانه هاي نوين دارورساني

از سال هاي پيش تا اواخر سال 1970 داروها به روش خوراكي و زير پوستي استفاده مي شدند. اين روشها كه هنوز هم براي بسياري از داروها مرسوم اند معيبي دارند: عدم امكان تزريق در بالا در يك مرحله، ايجاد سميت؛ رسيدن درصد ناچيز داروي تزريق شده به ناحيه مطلوب و نياز به تزريق هاي مكرر.

در سال 1970 دكتر يولز و همكارانش كاربرد پليمرها را با پايه لاكتيك اسيد در انتقال دارو گزارش دادند. بعد از آن در سال هاي 1978 تا 1989 تحقيقات زيادي روي استفاده از پليمر براي ساخت فرآورده هاي نوين داروسازي انجام شد. در دهه 1990 محصولات دارويي جديد پس از طي مراحل قانوني و انجام آزمايش هاي لازم به بازار عرضه شدند.

 با توجه به اين كه ساختن اين فرآورده ها كنترل شده و دفعات استعمال آن ها نسبت به فرآورده هاي سنتي كمتر است مي توان مزايا و معايب زير را براي آن ها بيان كرد:

مزايا:

• افزايش پذير بيمار؛

• كاهش ميزان كل داروي مصرفي؛

• كاهش آثار جاقل رسانيدن كل داروي مصرفي؛

• افزايش ميزان اثر بخشي؛

• كاهش سطح تورمي دارو در خون؛

• افزايش زيست دستيابي برخي از داروها؛

• افزايش پايداري براي فراهم كردنتأثيرات ويژه

معايب:

• افزايش ناگهاني ميزان دارو؛

• دقت كمتر در تنظيم دز (ميزان دارو)؛

• افزايش احتمال متابوليسم اول؛

• وابستگي به زمان اقامت در روده؛

• تأخير عمل.

با توجه به محدوديت هاي اين تكنولوژي نمي توان از آن براي تهيه برخي از داروها استفاده كرد. اين محدوديت ها عبارتند از:

• احتمال تجمع دارو در بدن داروهايي با نيمه عمر طولاني كه در اين صورت سرعت حذف دارو از جذب آن كمتر مي شود. در اين روش داروها بايد نيمه عمري بين 2 تا 8 ساعت داشته باشند.

• برخي از داروها انديس درماني باريك دارند، به گونه اي كه سطح سرمي دارو در يك محدوده باريك قرار مي گيرد؛

• اگر GIسرعت جذب دارو را محدود كند، اثر بخشي اين سامانه ها نيز محدود مي شود؛

• تهيه فرمولاسيوني كه حاوي بيش از mg500 ماده موثر باشد با اين تكنولوژي مشكل است؛

• هزينه گرفتن تأييديه براي اين فرآورده ها 0بالاخص اگر پليمر آن جديد باشد) بال است؛

• هزينه فن آوري ساخت اين سامانه ها بسيار بيشتر از فرآيند هاي سنتي دارو است؛

• اگر دارو تحت متابوليم عبور اول قرار گيرد؛ زيست دست يابي آن كاهش مي يابد.

اگر چه براي اين سامانه نسبت به فرآورده هاي سنتي مزاياي بي شماري را برشمرده اند، هيچ شركت سازنده اي كارآيي خارق العاده اي را براي اين سامانه ها نسبت به فراورده هاي سنتي اعلام نكرده است. در سال هاي اخير ايمني و كارآيي روش استفاده از دارو به تنهايي كافي نيست بلكه در كنار آن سود اقتصادي، هزينه و آثار آن بر زندگي ارزيابي مي شود.

سامانه هاي نوين دارورساني به روش هاي گوناگوني دسته بندي شده اند. اين سامانه ها ممكن است بر اساس نوع دارو رساني (كنترل شده، هدفمند، موضع مشخص و...)؛ نحوه استفاده (خوراكي ، اسپري، كاشتني و...9 و يا سينتيك آزاد سازي (مرتبه صفر ، آزاد سازي تأخيري و ... تقسيم بندي شوند.

20-2-3-21 هيدروژل ها

هيدروژل ها پليمرهاي شبكه اي و متورم شده با آب اند (بسته به نوع پليمر حاوي 30 -90 درصد آب). به دليل طبيعت تورمي زياد؛ غشاهاي هيدروژل كاملاً نسبت به عوامل فعال هيدروفيل يا وزن مولكولي بالا نفوذپذير اند. اين خاصيت به همراه زيست سازگاري بالاي هيدروژل ها، موجب شده است كه توجه روز افزون تحقيقات بر اين پليمرها براي رهايش آهسته پروتئين هاي مانند انسولين، آپروتينين ، عامل آنتي ژن هاي تومور و هورمون لوتنايزينگ معطوف شود. داروهاي كوچك محلول در آب اغلب با سرعت زياد و به ميزان مطلوب از هيدروژل ها عبور مي كنند ولي غشاهاي هيدروژل كاربردهاي فراواني در حامل هاي داروهاي نامحلول در آب مانند استروئيد ها پيدا كرده اند. تقريباً همه وسايل آزاد سازي كنترل شده هيدروژلي سامانه هاي مونوليتيك هستند و سينتيك آزاد سازياز ^-1/2 t يا مرتبه اول پيروي مي كند. سامانه هاي آزاد سازي كنترل شده تورمي ابتدا خشك اند و زماني كه در بدن قرار مي گيرند اب يا مايعات ديگر ان را جذب مي كنند و متورم مي شوند. ورم با افزايش محلول آبي فرمولاسيون افزايش مي يابد و، با افزايش خلل و فرج پليمر، دارو از درون شبكه متورم شده به محيط بيرون انتقال مي يابد.

برجستگي شاخص اين سيستم ها زماني است كه عوامل محيطي روي تورم هيدروژل ها مؤثر باشند. بسته به نوع پليمر، عوامل محيطي مي توانند شاملPH، درجه حرارت و استحكام يونر باشند كه سيستم مي تواند با تغيير اين عوامل منقبض يا متورم شود. براي اغلب اين پليمرها تغيير ساختاري برگشت پذير و به گونه اي است كه با تغيير مكرر اين عوامل آن ها هم تغيير خواهن كرد.

اغلب هيدروژل ها با پليمريزاسيون راديكال آزاد از مونومر هاي ويليني آب دوست ساخته مي شوند. مرحله شروع واكنش شامل تشكيل راديكال آزاد است كه با اضافه كردن شروع كننده هاي نوع آزو مانند 2، 2- آزوبيس(2- متيل پروپان نيتريل) يا شروع كننده هاي پراكسيدي مانند بنزوئيل پر اكسيد تشكيل مي شود. اين واكنش مي تواند با نور ماوراي بنفش يا اشعه گاما آغاز شود. مرحله انتشار با واكنش راديكال آزاد با گروه هاي مونومر وينيل اتفاق مي افتد. معمولاً يك بخش از مخلوط واكنش شامل تركيبات وينيلي دو عاملي است كه يك درجه از شبكه اي شدن را فراهم مي آورند.