- ۱۳۹۷ ۳۰ خرداد
فرایند مینی امولسیون امکان تهیه ی نانوذرات پلیمری با ساختار پیچیده و کپسوله کردن یک جامد یا مایع، یک ماده ی آلی و یا غیر آلی، یک ماده ی آبدوست و یا آبگریز در یک پوسته پلیمری را فراهم میآورد. مواد مختلفی از پیگمنتهای آلی و غیر آلی، مواد مغناطیسی و یا نانوذرات دیگر و یا مایعات آبدوست و آبگریز، مانند عطرها، داروها، و یا شروع کننده های نوری، میتوانند کپسوله شوند. اصلاح سطوح نانوذرات هم میتواند به راحتی انجام شود. علاوه بر فرایند پلیمریزاسیون در حلالهای آلی، نانوذرات پلیمری میتوانند در حلالهای سازگار با محیط زیست که معمولا آب است هم تهیه شوند.
معرفی
فرایندهای هتروژن بسیاری برای تهیه ی نانوذرات در آب وجود دارد که شناخته شده ترین آنها تکنیک پلیمریزاسیون امولسیونی است. اما این تکنیک بیشتر برای پلیمریزاسیون رادیکالی مناسب است و برای فرایند کپسوله کردن مناسب نیست. فرایند مینی امولسیون کردن یک تکنیک بسیار مناسب برای تهیه ی طیف وسیعی از پلیمرها و مواد است.
مینی امولسیونها قطرات کوچک، پایدار و با توزیع اندازه ذرات باریک در یک فاز پیوسته هستند. این سیستم به وسیله ی تنش بالا، برای مثال با التراسوند و یا همزنهای فشار بالا تهیه میشود. قطرات کوچک مینی امولسیونها میتوانند به عنوان نانو ظرفهایی عمل کنند که واکنشها میتوانند داخل آنها و یا در سطح آنها انجام شوند و در اغلب موارد منجر به تشکیل نانو ذرات میشود. این فرایند به صورت شماتیک در شکل زیر نشان داده شده است.
شکل 19- تصویر شماتیک فرایند پلیمریزاسیون مینی امولسیونی
کپسوله کردن مواد محلول و نامحلول
مواد محلول
با پلیمریزاسیونهای مینی امولسیونی میتوان لاتکسهای بسیار یکنواخت و حاوی کمپلکسهای فلزی آبگریز مانند bis(acetylacetonato)platinum(II)، tris(acetylacetonato)indium(III)،bis(tetramethylheptadionato)Zink(II)، bis(phthalocyanino)zinc(II) و tris(benzoylacetonato)chromium(III) تهیه کرد. این کمپلکسها قبل از پلیمریزاسیون در منومرها حل میشوند. در برخی موارد یکنواختی لاتکس را می توان با روشهای تنظیم امولسیونها افزایش داد. با تغییر دادن میزان سرفکتانت میتوان اندازه ذرات را بین 100 تا 260 نانومتر نگه داشت و با افزودن مقدار بیشتری منومر، اندازه ذرات بزرگتر و تا 370 نانومتر حاصل می شود.
شکل 20- تصویر TEM نانوذرات حاوی پلاتینیوم در اندازه های مختلف
با وجود این که کمپلکسهای بالا بعد از پلیمریزه شدن به طور یکنواخت در قطره پخش میشوند، کمپلکسهای لانتانوایدها مانند [GdIII(tmhd)3] (tmhd: 2,2,6,6-tetramethyl-3,5- heptanedionate)، [EuIII(fod)3] (fod: 1,1,1,2,2,3,3-heptafluor- 4,6-octandionate) یا [HoIII(thmd)3] با منومرهای حاوی استر مانند بوتیل اکریلات، به طور طبیعی منجر به قطرات مینیامولسیون با تعداد زیادی لایههای پلیمری میشود. نانوکامپوزیتها شامل یک فاز کمپلکسی لانتانواید و یک فاز پلیمری است که به صورت لایهای با فاصلهی 5/3 نانومتر وجود دارد که تا حدی میتوان گفت که از نسبت اجزای سازنده سیستم مستقل است.
شکل 21- تصویر TEM ذرات پلیمری حاوی کمپلکس آبگریز گادولینیوم [Gd(tmhd)3] همراه با سرفکتانتهای مختلف a) SDS، b) sodium stearate
همانطور که ساختار درون ذرات با سرفکتانت تغییر میکند ماده بین سطحی هم نقش مهمی در تشکیل ساختار بازی میکند.
یک مادهی رنگزای فلوروسنت آبگریز را به عنوان علامتگذار در برخی کاربردهای خاص میتوان به راحتی در نانوذرات جای داد. در این مورد مولکولهای ماده رنگزا به صورت مولکولی در منومر حل شده اند و بعد از پلیمریزاسیون به صورت همگن در پلیمر وجود دارند.
مواد نامحلول
کپسوله کردن جامدات سختتر است. برای کپسوله کردن ذرات غیر آلی مانند سیلیکای کلوئیدی، پیگمنتهای تیتانیوم دی اکساید و ذرات نقره در یک پوسته پلیمری میتوان از تکنیک پلیمریزاسیون امولسیونی استفاده کرد. گذشته از مشکل بودن کنترل پایداری ذرات غیر آلی در فاز آبی پیش از پلیمریزاسیون که منجر به کلوخه شدن ذرات میشود، منحصر کردن واکنشهای پلیمری شدن بر روی سطوح غیر آلی هم بسیار مشکل است. یعنی هسته سازی نوع دوم هم اغلب رخ میدهد و منجر به کم شده بازده کپسوله شدن میشود. اختلافات در رفتار نفوذی منومرهای نسبتا نامحلول از قطرات منومری به سمت مراکز رشد ذرات پلیمری، نایکنواختی در ساختار ذرات پلیمری ایجاد میکند برای کپسوله کردن ذرات آبدوست، سطوح را باید با انجام آماده سازی آبگریز کرد. این آماده سازی با موادی نظیر 3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate (MPS) انجام میشود. MPS باعث میشود که جذب سطحی منومرهای غیر قطبی و یا پلیمر بر روی سطوح معدنی بیشتر شود و یک پیوستگی کوالانسی بین زنجیرههای پلیمری و سطوح پیگمنت به وجود آید که به واسطهی گروههای آلکن قابلیت پلیمریزه شدن دارد. اصلاح سطح همچنین میتواند با روشهای جذب ساده هم انجام شود. برای مثال با جذب شروع کنندههای کاتیونی مانند 2,2’-azobis(2- amidinopropane) dihydrochloride (AIBA·2HCl) بر روی سطوح با بار منفی میتوان آمادهسازی را انجام داد. واکنش پلیمریزاسیون منومرها میتواند با AIBNهای شروع کننده و برخورد آنها به سطوح آماده سازی شده شروع شود.
از پلیمریزاسیون دیسپرسیونی هم میتوان برای کپسوله کردن استفاده کرد. برای مثال ذرات سیلیکای کوپل شده با MPS را میتوان با پلیاستایرن در فاز پیوسته ی اتانول و یا با poly (tert-butyl acrylate) در فاز پیوسته 2پروپانول کپسوله کرد.
در مقایسه با پلیمریزاسیون امولسیونی و دیسپرسیونی، پلیمریزاسیون مینی امولسیونی مزایای بسیاری دارد. در یک مینی امولسیون قطرات منومر کوچک است و در نتیجه پلیمریزاسیون با ورود رادیکالها به درون قطرات مینی امولسیون که از پیش ساخته شده است و بدون به وجود آمدن ذرات جدید رخ میدهد. از آنجایی که قطرات منومری یکنواخت تشکیل شده، خصوصیات خود را طی پلیمریزاسیون حفظ میکنند و سرعت تبادلات بین قطرات بسیار ناچیز است، اجزای پلیمری در کوپلیمریزاسیون قطره، به اجزای همان قطره در حالت منومری وابسته است. قرار دادن اجزایی مانند پیگمنتها در منومر قبل از مینی امولسیون کردن در فاز آبی و بعد انجام فرایند پلیمریزاسیون منجر به بالا رفتن بازده کپسوله شدن میکند. کپسوله کردن پیگمنتها و یا نانو ذرات غیر آلی به وسیله پلیمرها و با فرایند مینی امولسیون کردن این امکان را فراهم میآورد که با پخش کردن مستقیم دادههای پیگمنت در فاز روغنی و بعد هسته سازی در تمام قطره های منومری که حاوی دانه های پیگمنت هستند بتوانیم اندازه ذرات نهایی را کنترل کنیم.
با استفاده از روش مینی امولسیون کردن، نانوذراتی که از منومر آبگریزتر هستند، می توانند بدون هیچ گونه آماده سازی در فاز منومری پخش گردند. همان طور که کپسوله کردن پیگمنتهای آبی فتالوسیانین و ذرات کربن بلاک با استایرن گزارش شده است. برای کپسوله کردن آبدوست مانند کلسیم کربنات، تیتانیوم دی اکساید، مگنتیت، CdSe فلوروسنتی که با CdS/ZnS پوشیده شده است، مونتموری لونیت، سیلیکا، نقره و یا ذرات فسفرسانس ایریوماکسی سولفاید با پلیمرهای هیدروفوب، قبل و یا در حین پخش کردن نانوذرات در فاز منومری، عملیات آبگریز کردن نانو ذرات بسیار ضروری است. ذرات کلسیم کربنات و مگنتیت میتوانند به خوبی با استئاریک اسید وOleoyl Sarcosine acid به عنوان عامل آبگریز کننده در پلی استایرن کپسوله شوند.
Erdem et al از OLOA 370 که یک polybutene succinimide pentamine است، ذرات تیتانیوم دی اکساید را به راحتی درون محمل آلی پخش کرد. نقره با استفاده از کربن آبگریز شده و quantum dots میتواند توسطtrialkyl phosphine که از قبل با پلیمریزاسیون رادیکالی انتقال هسته مدیفای شده، آبگریز شود. ذرات سیلیکا قبل از پخش شدن در منومرهای آبگریز توسط cetyltrimethyl amunium chloride (CTMACl) آبگریز شدند. همچنین میتوان با استفاده از شروع کنندههای Alkoxyamin که بر پایهی N-tert-butyl-1- diethylphosphono-2,2-dimethylpropyl nitroxide است و به صورت در مکان بر روی سیلیکا گرفت شده است، آبگریزی لازم را به وجود آورد. از این Alkoxyaminهای گرفت شده برای شروع پلیمریزاسیون زنجیره های پلیاستایرن بر روی سطح غیر آلی هم استفاده شد.
روش پخش کردن مستقیم مواد در فاز منومری قبل از مینی امولسیون کردن، منجر به استفاده از درصد کمی از مواد غیر آلی و تولید نانوکامپوزیتها میشود (<10%) و این به دلیل برهمکنش قوی بین موادی است که میخواهند کپسوله شوند که در نهایت به تجمع آنها منجر میشود.
بنابراین یک روش جدید برای تولید نانوکامپوزیتها به وجود آمد که باز هم بر مبنای مینی امولسیون است. سونیکاسیون مضاعف دو فاز دیسپرس شده، یعنی منومر مینی امولسیفای شده و نانوذرات پخش شده و به دنبال آن انجام پلیمریزاسیون باعث کپسوله شدن موثر ذرات می شود.
شکل 21- تصویر شماتیک فرایند مینی امولسیونی سونیکاسیون مضاعف
با استفاده از این روش ذرات کربن بلاک را میتوان با بازده بسیار بالا با پلیمرهایی مانند پلیاستایرن، پلیاکریلاتها، پلییورتانها کپسوله شوند و نسبت کربن بلاک به پلیمر در آنها بسار مختلف است.
شکل 22- تصویر TEM کربن بلاک کپسوله شده با پلییورتان
پلیمریزاسیون در واقع در لایهی منومر جذب شده بر روی سطح و پایدار شده با مینی امولسیون کردن انجام میشود (پلیمریزاسیون ادمینی امولسیونی). با این روش نانوذرات آلی مختلفی هم میتوانند با بازده بالا با پلیمر کپسوله شوند که نتیجه ساختارهایی هیبریدی با نسبت وزنی پیگمنت به پلیمر 80 به 20 است.
شکل 23- تصویر TEM کلوئیدهای پیگمنت آزو کپسوله شده با پلیاستایرن
کپسوله کردن مایعات
نانو کپسولها میتوانند از منومرها و پلیمرهای طبیعی و یا مصنوعی مختلفی و با استفاده از تکنیکهای متنوعی حاصل شوند. کپسوله کردن پپتایدها و پروتئین ها با استفاده از تولید میکروکپسولها با روش های Double-emulsion، امولسیون سازی/تبخیر حلال، روش نفوذ و یا روش Salting out انجام شده است. یک روش جدید، تکنیک لایه به لایه است که با استفاده از یک قالب به عنوان هسته که پلی الکترولیت های با بارهای مثبت و منفی میتوانند به صورت یکی در میان بر روی آن اضافه شوند. برای مثال ملامین فرمالدهید به عنوان هسته مصنوعی، poly(allylamine hydrochloride) و نمک سدیم poly(acrylic acid) به عنوان الکترولیت به کار رفته اند. روشهای مختلفی برای نانوکپسوله کردن مایعات به کار میروند که همگی بر پایه ی تکنولوژی مینیامولسیون هستند. در زیر به صورت شماتیک به توضیح آن ها میپردازیم.
- جدایی فاز در طول پلیمریزاسیون
قبل از پلیمریزاسیون منومر و روغن آّبگریز قطراتی همگن را تشکیل میدهند و بعد پلیمریزاسیون منومرها باعث نانوکپسوله شدن فاز روغنی می شود.
- رسوبگذاری نانو
یک مینی امولسیون وارونه تشکیل میشود. این روش برای کپسوله کردن یک جزء آبدوست به کار میرود. فاز پیوسته شامل مخلوط حلال/غیر حلال است. در حین تبخیر حلال، پلیمر بر روی نانوذرات رسوب میکند و بعد میتوان نانو کپسولها را به فاز آبی منتقل کرد.
- واکنش پلیمریزاسیون بین سطحی روی قطرات مینی امولسیون
قطرات در مینی امولسیون وارونه شامل جزء آبدوست برای کپسوله شدن و منومر 1 هستند. با افزودن منومر دوم از طریق فاز پیوسته، پلیمریزاسیون در سطح قطره انجام میشود و نانوکپسولها شکل میگیرند و بعد میتوان آن را به فاز آبی انتقال داد.
نویسنده : دکتر مجید محسنی