رزین های آکریلیک ترموست

1-انتخاب مونومر

مونومرهای زیادی در تهیه آکریلیک های گرما سخت استفاده میشوند. آنها اغلب، علاوه بر مونومرهای آکریلات و متاکریلات استر حاوی مقادیر زیادی مونومر استایرن و یک یا چند نوع مختلف از مونومرهای عاملی هستند. گروههای عاملی عمده ای که به صورت تجاری مصرف می شوند، انواع آمید، کربوکسیل، هیدروکسیل و اپوکسی هستند. این مونومرها ماکنهای شبکه ای شدن را ایجاد می کنند و بنابراین گرماسختی بالقوه را برای پلیمر نهایی فراهم می کنند. جدول 1 اثرات مونومرهای گوناگون را روی ویژگی های فیلم کوپلیمرهای آکریلیکی گرماسخت نشان می دهد.

2- دسته بندی و خواص

پلیمرهای آکریلیکی گرماسخت با پلیمرهای گرمانرم تفاوت دارند، بدین معنی که آنها برای تشکیل فیلم نهایی از طریق شبکه ای شدن، طراحی شده اند.

جدول 1

آنها در محدودۀ گسترده و گوناگونی از کاربردهای پوشش دهی صنعتی که در آنها برای دستیابی به حداکثر خواص فیلم، معمولا ً پوشش نهایی پخت می شود، به کار می روند. پلیمرهای آکریلیکی گرماسخت نسبت به آکریلیکهای گرمانرم چندین مزیت دارند، از جمله:

الف) وزن مولکولی کمتر، بنابراین جامدات بیشتری در گرانروی به کار رفته است

ب) معمولا ً بر پایه حلالهای ارزان تر فرمولبندی می شود

ج) براقی و ظاهر عمومی بهتر (پس از پخت)

د) مقاومت بهتر در برابر مواد شیمیایی، حلال، اسید و قلیا

ه) نرمی کمتر در دماهای بیشتر

آکریلیکهای گرما سخت می توانند به سه دسته فعال تقسیم شوند: کربوکسیل، هیدروکسیل و آکریل آمید.

3- پلیمرهای آکریل آمید

پلیمرها می توانند به سادگی از استایرن یا متیل متاکریلات، اتیل آکریلات و آکریل آمید تهیه شوند. این پلیمرها می توانند بعدا ً با فرمالید و الکلها واکنش دهند و N-آلکوکسی متیل اتر گروههای آمیدی را تشکیل دهند.

چون آکریل آمید در هیدروکربنها محلول نیست، لازم است از برخی از حلالهای اکسیژن دار استفاده شود، که معمولا ً الکل اصلاح کننده است. اگر لازم باشد افزایش مونومر در یک دوره زمانی صورت گیرد و مخلوط مونومر غنی از استایرن باشد باید از فناوریهای خاصی در ساخت، مانند خوراک دهی دوگانه مونومرها استفاده شود.

تشکیل N-آلکوکسی متیل اتر، در صورتی که مورد لزوم باشد، میتواند در حین تکمیل پلیمر افزایشی، انجام شود. فرمالدهید به صورت پارافرم یا 40 درصد فرمالدهید در بوتانول که شکل تجاریدر دسترس آن است، اضافه می شود. آب به صورت محصول جانبی تشکیل می شود و بنابراین لازم است در تهیه این کوپلیمرها، از طیق یک جداکننده، بازروانی شود (دست کم در مراحل پایانی). مونومر N-بوتوکسی متیل آکریل آمید از پیش تشکیل شده به صورت تجاری در دسترس است یا می توان به عنوان یک حد وسط آن تهیه کرد. گروه N-آلکوکسی متیل اتر، گروه فعال مشابهی است که در اوره آلکیل دار شده و رزینهای ملامین فرمالدهید وجود دارد و دستخوش همان واکنشها می شود. بنابراین، این کوپلیمرها قادرند با خودشان یا رزینهای آمین فرمالدهید افزوده شده، تحت شرایط اسیدی از طریق واکنش دو گروه N-آلکوکسی متیل اتر، شبکه ای شوند. آنها همچنین می توانند با پلیمرهای حاوی گروههای OH آزاد مانند آلکیدها، رزینهای اپوکسی و رزینهای اپوکسی استر شبکه ای شوند. اینها به همان روش رزینهای آمینو فرمالدهید با یک آلکید یا اپوکسی استر شبکه ای و پخت می شوند.

آکریلاتها یا متاکریلاتهای بزرگتر اغلب به جای اتیل آکریلات مصرف می شوند و افزایش کمی از مونومرهای اسیدی مانند متاکریلیک اسید ممکن است برای انجام کاتالیز داخلی استفاده شود. سیستم های بر پایه استایرن زیاد، گونه هایی از نوع کوپلیمر مخلوط شده با مقدار کمی رزین اپوکسی بیس فنول A هستند که به طور گسترده به عنوان پوششهای نهایی ابزار مصرف می شوند. آنها ثابت کرده اند که مقاومت بسیار زیادتری نسبت  به رزین آلکید/آمین در برابر شوینده و لکه گذاری دارند. گرچه آنها نیازمند پخت در دمای 150 درجه سانتیگراد به مدت حدود 30 دقیقه هستند.

مخلوط کوپلیمرهای آکریل آمید/آلکید/ملامین-فرمالدهید به عنوان پوشش های نهایی خودرو با خواص خوب جلا دهندگی به کار می روند، اما آنها با به اصطلاح آکریلیکهای خالص جایگزین شده اند. انواع انعطاف پذیر این کوپلیمرها به طور گسترده برای کاربردهای پوشش دهی قوطی و مارپیچ استفاده می شوند.

4- کوپلیمرهای اسید

گروه اسید ممکن است با کومونومرهایی مانند متاکریلیک اسید و مونوآلکیل مالئات عرضه شود. این کوپلیمرها خود پخت شونده نیستند و عموما ً با رزینهای حاوی گروههای اپوکسی شبکه ای می شوند. آنها به ویژه وقتی با رزین اپوکسی بیس فنول A تجاری پخت شوند، برای مصارفی که در آنها خواص مقاومتی خوب نیاز است اما احتیاجی به دوام نیست، استفاده شده اند. گروههای اپوکسی ممکن است همچنین در کوپلیمر دوم یا حتی همان کوپلیمر وجود داشته باشند. محصولات اولیه بر پایه این روش، دچار این عیب بودند که دماهای پخت زیاد داشتند یا باید از کاتالیزگرهای بازی استفاده می شد که در نتیجه پایداری در قوطی نامطلوب بود. در واقع، این روش در ابتدا به عنوان سیستم دوجزئی به بازار عرضه شد.

کاتالیز داخلی با کوپلیمر مونومرهایی مانند وینیل پیریدین یا t-بوتیل آمینو متاکریلات استفاده شده است. نمکهای آمونیوم نوع چهارم نامحلول در آب به عنوان کاتالیزگرهایی که فرصت کاربری خوبی دارند توصیه شده اند، زیرا آنها کاتالیزگرهای نهفته هستند که طی پخت با گرما فعال می شوند.

حین پخت آکریلیکهای گرماسختی که پیش از پخت T_g آنها خیلی بیشتر از دمای اتاق است، بهبود چشمگیری در انعطاف پذیری فیلم، وجود دارد. این پوشش های نهفته در شرایط پخت به فیلم سخت شکننده ای، خشک می شوند. این رفتار عکس رفتار سیستمهای آلکید/آمینو رزین مشابه آن است که پیش از پخت نرم و چسبیده هستند و پس از آن شکننده می شوند.

کوپلیمرهای اسیدی با رزین های آمینو فرمالدهید تا حدی شبکه ای می شوند. به طور کلی، اینها پوشش های نهایی بسیار شکننده تولید می کنند زیرا دماهای زیاد نیاز داشته و رزینهای آمینو در چنین شرایطی تمایل به شبکه ای شدن با خودشان را دارند.

5- کوپلیمرهای هیدروکسی

استفاده از کوپلیمرهای حاوی گروههای OH شبکه ای شده با رزینهای آمینو فرمالدهید بوتیل دار شده، متداولترین روش فرمولبندی آکریلیکهای گرماسخت با برنامه پخت زمان بندی شده کمی کوتاه تر است. سیستم به همان روش مخلوط آلکید/رزین آمینو فرمالدهید شبکه ای می شود و در اجاقهایی در دمای 120 درجه سانتیگراد در حدود 30 دقیقه پخت می شود. وقتی سیستم هایی از این نوع پخت می شوند، اگر آمینو رزین اضافی استفاده شده باشد، سیستم از یک نقطه بهینه انعطاف پذیری عبور می کند. بنابراین پوشش نهایی تحت پخت شکننده است و وقتی برطبق برنامه مشخص شدۀ پخت، پخت شود، انعطاف پذیر خواهد بود. پخت طولانی مدت باعث کم شدن انعطاف پذیری می شود زیرا آمینو رزین با خودش شبکه ای می شود. استفاده گسترده آکریلیکهای گرماسخت در صنایع خودروسازی بر اساس این روش است. گروههای هیدروکسیل با استفاده از مونومرهای حاوی هیدروکسی که به صورت تجاری در دسترس هستند، عرضه می شوند. هیدروکسی اتیل متاکریلات، هیدروکسی پروپیل متاکریلات، هیدروکسی اتیل آکریلات و هیدروکسی پروپیل آکریلات همگی به آسانی در دسترس هستند.

معمولا ً بعضی از گروههای اسیدی برای ایجاد یک عمل کاتالیز داخلی، به کار میروند. دمای پخت می تواند با افزودن اسیدهای قوی تر بیشتر کاهش یابد که باعث کم شدن پایداری در قوطی می شود. گرچه، کاتالیز کردن با اسید، برای کارهای تعمیراتی کاتالیز شده در بعضی از کارخانه های خودروسازی، استفاده می شود. روش دیگر تهیه رزینهای حاوی هیدروکسی، تهیه اولیه کوپلیمرهایی است که فقط دارای گروههای کربوکسیل هستند. پس از پلیمر، اکثر گروههای کربوکسیل در جا با اکسیدهای اتیلن، پروپیلن یا بوتیلن واکنش می دهند.

سیستم های پخت شده رزین آمینو فرمالدهید، به ویژه در برابر شوینده ها مقاومت ندارند، اما با افزودن رزین اپوکسی بیس فنول A و استفاده از رزین بنزوگوان آمین فرمالدهید به جای رزین ملامین فرمالدهید بهبودی حاصل می شود. کوپلیمرهای دارای استایرن زیاد که حاوی گروههای هیدروکسی هستند و با ملامین فرمالدهید شبکه ای شده اند، جایی به کار می روند که دوام و مقاومت در برابر شوینده، مهم نباشد. این سیستم، پوششهای نهایی ارزان قیمت با رنگ عالی اولیه و پس از پخت، تولید میکند.

6- واکنشهای پخت

در یک کوپلیمر آکریلیکی، درجه شبکه ای شده، اثر شدیدی بر خواص فیلم دارد. وقتی بسپار شبکه ای می شود، سختی، چغرمگی، و مقاومت شیمیایی افزایش می یابد و به علاوه فیلم پخت شده در محدودۀ دمایی قابل ملاحظه ای، به تغییرات دما نسبتا ً غیر حساس می شود. جدول 2 متداول ترین کمک واکنشگرهای مورد استفاده با آکریلیکهای گرماسخت را نشان می دهد. معادلات شکل 4 واکنشهای شیمیایی را که با انواع گوناگون ساختارهای آکریلیکی گرماسخت، اتفاق می افتد، نشان می دهند. گروههای عاملی نشان داده شده در این معادلات ممکن است هر دو در یک مولکول پلیمر، هرکدام در یک کوپلیمر آکریلیکی جداگانه، یا یک گروه در یک کوپلیمر آکریلیکی و دیگری در یک عامل شبکه ای کننده پلیمری وجود داشته باشند. به طور کلی، چون شرایطی که در آن، مونومرهای آکریلیکی پلیمر می شوند (مثلا ً، 4 ساعت در 130 درجه سانتیگراد) اغلب معادل شرایطی است که برای شبکه ای شدن لازم است (مثلا ً، 1 ساعت در 130 درجه سانتیگراد) و یا سخت تر ازآن است، بنابراین هردو گروه به داخل همان مولکول وارد نمی شوند.

جدول 2- واکنشهای شبکه ای شدن پلیمرهای آکریلیکی گرماسخت

در نتیجه طی تشکیل پلیمر آکریلیکی ژل شدن به سادگی اتفاق می افتد. در روشی که مشخصات ایجاب می کند، دو پلیمر آکریلیکی به کار می رود، اما اکثر فرمولبندیهای آکریلیکی گرماسخت یک عامل شبکه ساز دارند که یک پلیمر آکریلیکی نیست و معمولا ً یک ماده با وزن مولکولی نسبتا ً کم است. روش آخر قادر به ایجاد جامدات بیشتر در گرانروی مورد استفاده است، زیرا وزن مولکولی متوسط کل سیستم پلیمر کمتر از سیستمی است که تنها بخشهای آکریلیکی است. جامدات بیشتر باعث می شوند ساخت فیلم آسان تر صورت گیرد و مصرف حلالهای گران، کاهش یابد.