دمای انتقال شیشه ای در پلیمرها و پوشش ها (Glass Transitions Temperature)

مواد پلیمری از نظر ساختار بلوری به دو دسته آمورف و نیمه کریستالین تقسیم می شوند. مواد پلیمری آمورف، فاقد بلور می باشند. چون ماده آمورف، شبکه بلورین ندارد. بنابراین نقطه ذوب ندارد و فقط دارای دمای انتقال شیشه ای است اما پلیمرهای کریستالی دارای بخش های آمورف نیز می باشند.

دمای انتقال شیشه ای Tg، دمایی است که در آن دما یک تغییر آنی و رابری مشاهده می شود و افت شدید ( حدود 1000 مرتبه ای) مدول رخ می دهد.

همه پلیمرها، آمورف و نیمه کریستالین، Tg دارند

Tg در رابرها مقدار منفی است، اما با توجه به این که Tg پلی اتیلن نیز مقدار منفی است، Tg(PE)≈ -110 ^oC، آن را پلاستیک می نامند، زیرا دارای کریستال است.

در پلی اترها، چون اکسیژن حجمی کمتر از حجم CH₂ها دارد، چرخش حول پیوند C - O خیلی راحتر از C - C (در PE) خواهد بود و به همین علت Tg پلی اترها در حدود -140 ^oC می باشد و در دمای اتاق به طور کامل سیال هستند.(مثل آب)

(-CH₂ – O – CH₂ – O – CH₂ -)

محدوده تغییرات Tg، از حدود 143 درجه سانتی گراد برای پلی (دی اتیل سیلوکسان) تا 100 درجه سانتیگراد برای پلی استایرن و بالاتر از 300 درجه سانتی گراد برای فنیل فرمالدهید بسیار کراس لینک شده می باشد.

پلیمرهای نیمه کریستالین در زیر Tg بسیار ترد و شکننده اند.

افزایش بازه زمانی با ضریب 10، منجر به تغییر 3 تا 7 درجه سانتی گراد در Tg می شود.

در بررسی دمای انتقال شیشه ای تئوری های مختلف مطرح است که مهمترین آنها عبارتند از:

1- تئوری سینتیکی

در زیر Tg، زنجیرها به هم نزدیک اند و انرژی جنبشی آنها بسیار کم است، با افزایش دما و عبور از Tg ناگهان انرژی جنبشی افزایش می یابد و روند خطی بودن تغییرات انرژی جنبشی بر حسب افزایش دما شکست خورده و با شیب بیشتری پیش می رود.

2- تئوری حجم آزاد

در بین مولکولهای پلیمری فضاهایی خالی وجود دارد که حجم آزاد (Free Volume) نامیده می شود. با افزایش دما و رسیدن به Tg، انرژی جنبشی افزایش آنی قابل ملاحظه ای می یابد. در واقع نیروی جاذبه بین مولکولهای پلیمری افت قابل ملاحظه ای نموده و حجم آزاد نیز افزایش شدیدی نشان می دهد و بدین ترتیب نمودار حجم بر حسب دما، دچار شکست می شود.

جدول 1- Tg برخی از پلیمرها

تأثیر ساختار شیمیایی بر Tg

مهمترین پارامترها به ترتیب اهمیت، عبارتند از:

1-انعطاف پذیری مولکولی (Flexibility): انعطاف پذیری منجر به چرخش پیوندی آسانتر و کاهش انرژی چرخش می شود، در نتیجه سبب افت Tgمی گردد.

گروه جانبی آلیفاتیکی سبب افت Tg می شود.

با افزایش طول زنجیر گروه فرعی، انعطاف پذیری افزایش یافته و در نتیجه T_g کاهش می یابد. به عنوان مثال در گروه متاکریلات

با افزایش شاخه های گروه فرعی، چرخش مشکل تر شده و در نتیجه Tg افزایش می یابد.

وجود گروه های سخت در زنجیر پلیمری (مانند حلقه بنزنی) سبب افزایش Tg می شود به عنوان مثال:

 Tg (PP) ˂  Tg (PS)

 وجود گروه جانبی حجیم (side group)، Tg پلیمر را افزایش می دهد برای مثال:

2- قطبیت مولکولی و دانسیته انرژی چسبندگی (Polarity and Cohesive Energy Density): با افزایش انرژی چسبندگی، Tg پلیمر افزایش می یابد

↑  Tg→↑

با افزایش قطبیت گروه جانبی پلیمر، چرخش پیوندی مشکل تر شده و در نتیجه Tg افزایش می یابد. به عنوان مثال:

در این سری، اندازه گروههای جانبی به طور تقریبی یکسان است و بالا به پایین قطبیت افزایش می یابد.

با افزایش قدرت پیوندهای مولکولی، دانسیته انرژی چسبندگی افزایش یافته و در نتیجه Tg افزایش می یابد. به عنوان مثال:

3- تقارن ساختاری (Backbone Symmetry): هرچه مولکول پلیمری دارای ساختاری متقارن تر باشد، Tg آن کمتر خواهد بود.

متقارن قرار گرفتن گروه های جانبی به سهولت چرخش حول زنجیر اصلی منجر شده و در نتیجه Tg را کاهش می دهد. برای مثال:

تاکتیسیته نقش مهمی در ایجاد تقارن مولکولی دارد. تغییرات Tg ایزومرهای مختلف به صورت زی می باشد:

ایزوتاکتیک ˃ آتاکتیک ˃ سندیو تاکتیک

به عنوان مثال: در پلی متیل متاکریلات:

Tg (syndio)=115 ^oC

Tg (iso)= 45 ^oC

در ایزومرهای کانفورماسیونی، Tg ایزومر سیس به علت سهولت چرخش پیوندی، کمتر از Tg  ایزومر ترانس می باشد. به عنوان مثال:در 4،1- پلی ایزوپرن:

Tg (Cis)= -73 ^oC

Tg (Trans)= -60 ^oC

حجم آزاد (Free Vlume): ارتباط Tg با حجم آزاد با رابطه تجربی زیر بیان می شود:

نرخ افزایش Tg با افزایش فشار در رابرها حدود 0.17 K/MPa و در پلاستیک ها (مانند PP، PMMA) حدود 0.2 K/MPa می باشد.

تأثیر فاکتورهای ساختاری بر Tg

فاکتورهای ساختاری مؤثر بر دمای انتقال شیشه ای به شرح زیر می باشد:

1- اثر متوسط وزن مولکولی

با افزایش وزن مولکولی دمای انتقال شیشه ای افزایش می یابد تا به حد (Tg ^o) برسد. تغییرات Tg با وزن مولکولی رابطه زیر بیان می شود:

Tg=Tg^o – K/Mn

K:ضریب ثابت برای هر پلیمر است.

حداکثر تآثیر وزن مولکولی روی Tg حدود 20 درجه سانتی گراد می باشد.

به عنوان مثال: Tg پلی استایرن با وزن مولکولی 10⁴ حدود 83 درجه سانتیگراد است و تا 100 درجه سانتیگراد برای وزن مولکولی بی نهایت تغییر می کند.

علت کاهش Tg، با افزایش وزن مولکولی، کاهش گروههای انتهایی با افزایش وزن مولکولی و در نتیجه کاهش تحریک و نوسان مولکولها می باشد.

2- اثر اتصال عرضی شیمیایی

اتصالات عرضی شیمیایی (Cross-Linking) با کاهش تحریک رنجیر پلیمری، سبب افزایش Tg می شود. درجه پایین اتصال های عرضی شیمیایی، Tg را به میزان کمی افزایش می دهد اما در پلیمرهای مانند رزینهای فنل فرمالدهید و اپوکسی که به میزان زیادی شبکه ای می شود، Tg افزایش قابل توجهی دارد. این مورد بیشتر برای ترموست ها و رابرها مطرح است.

مثالی از رزین های فنولی، نوولاک است که با عامل پخت هگزا متیل دی آمین (HEXA) پخت شده و ماده توده و بسیار شبکه ای را نتیجه می دهد که با افزایش حرارت ذوب نمی شود، بلکه در حرارت های بسیار بالا می سوزد و تخریب می شود.

روابط مختلف مربوط به اتصال های عرضی شیمیایی عبارتند از:

a)Tg – Tg_o = 3.9 x 10⁴/M_c

در این رابطه M_c وزن مولکولی متوسط بین دو نقطه دارای اتصال عرضی است و Tg_o، دمای انتقال شیشه ای پلیمر در حالت بدون اتصال عرضی می باشد.

b)Tg – Tg_o/Tg_o = Kx_c/1- x_c = 2K/n_c

در این رابطه x_c کسر مولی مونومرها دارای اتصال عرضی و n_c، تعداد متوسط اتم ها در زنجیر پلیمری و بین دو نقطه دارای اتصال عرضی می باشد. ثابت K بین 1.0 تا 1.2 متغییر است.

ضریب K در رابطه قبل، بیانگر نسبت تحریک سگمنتی یا نسبت دانسیته انرژی چسبندگی پلیمر بدون اتصال عرضی به پلیمر دارای این اتصالات عرضی می باشد.

برای پلیمرهای گروه وینیلی که دو اتم در ساختار هر واحد مونومری آنها وجود دارد رابطه b به صورت زیر نیز ساده می شود:

x_c/1-x_c = 2/n_c = M_o/M_c

M_o، وزن مولکولی مونومر است

3- اثر نرم کننده و کوپلیمر راندم

نرم کننده (Plasticizers) مایعاتی با وزن مولکولی کم هستند که موجب کاهش Tg می شوند. Tg حاصل از ترکیب آن ها با پلیمر از روابط زیر به دست می آید:

b)1/Tg = W_A/Tg_A + W_B/Tg_B

در این رابطه ɸ کسر حجمی و W کسر وزنی می باشد.

رابطه کلی تر قانون اختلاط به صورت زیر است:

c) Tg = Tg_A X_A + Tg_B X_B + IX_A X_B

I پارامتر بر همکنش و X_A، X_B کسرمولی پلیمر و نرم کننده می باشد.

چنانچه پلیمر با نرم کننده دارای بر همکنش قوی باشد، I مثبت و چنانه برهمکنش ضعیف باشد، I می تواند منفی باشد.

با افزودن نرم کننده، چون جرم مولکولی آن بسیار پایین بوده و مایع است، توزیع جرم مولکولی مخلوط حاصل به شدت افت می کند و به همین دلیل درصد گروه های انتهایی افزایش یافته و در نتیجه حجم آزاد بالا می رود که منجر به کاهش Tg می شود.

در افزودن نرم کننده به پلیمر سازگاری آن ویژگی بسیار مهمی است. به عنوان مثال دی اکتیل فتالات (DOP) یک نرم کننده مناسب و پر کاربرد برای PVC است. DOP با افت جرم متوسط M (به علت داشتن زنجیرهای کوتاه) و همچنین با تضعیف نیروهای بین مولکولی، سبب افت Tg می شود.

4- اثر آلیاژ

در آلیاژ کردن پلیمرها دو نوع آلیاژ می تواند تولید شود، آلیاژ تک فازی و آلیاژ دو فازی چنانچه آلیاژ حاصل تک فازی شود، Tg ترکیب حاصل از همان رابطه های کوپلیمر و نرم کننده معادله فاکس می تواند محاسبه شود. اما اگر آلیاژ حاصل دو فازی گردد ترکیب حاصل دو Tg خواهد داشت، که هر کدام مربوط به یکی از اجزاء می باشد.

در آلیاژ سازی، در حالتی که ترکیب دو فازی می شود، هر چه دو ماده بیشتر بر هم تأثیر داشته باشند دو Tg ترکیب حاصل بیشتر به هم نزدیک می شود. بنابراین Tg  هایی که در ترکیب نشان می دهند، متفاوت از Tg آن ها در حالت خالص می باشد.

5- اثر تبلور

کریستالینیتی به نوعی، اثری مثل اتصالهای عرضی شیمیایی خواهد داشت. در واقع کریستالهای بلور مانند اتصال های عرضی فیزیکی عمل می کنند و سبب افزایش Tg می شوند.

6- اثر تاریخچه حرارتی

در بحث تاریخچه حرارتی دو فرایند زیر مورد بررسی قرار می گیرد:

الف) Annealing: عمل نگهداری ماده در درجه حرارت های متوالی و متفاوت می باشد. در این فرایند به ماده در دمای معین فرصت داده می شود تا سرد شده و حجم آزاد آن کاهش یابد و به تدریج دمای آن کاهش داده می شود. بدین ترتیب، Annealing باعث افزایش Tg می شود.

ب) Quenching: در این فرایند مذاب پلیمری یکباره سرد می شود، در نتیجه مولکولهای پلیمری فرصت منظم شدن و کنار هم قرار گرفتن پیدا نمی کنند و حجم آزاد نسبت به قبل بیشتر خواهد بود و در نتیجه Tg  کاهش می یابد.

Annealing وابستگی شدیدی به زمان دارد. بدین ترتیب که هرچه به مذاب در دمای معین بیشتر زمان داده شود، حجم آزاد تا حد بیشتری کاهش یافته و Tg  افزایش می یابد که این امر منجر به شکننده تر شدن پلاستیک حاصل می گردد.

Annealing فرآیندی برگشت پذیر است. به عنوان مثال، چنانچه مدتی پلیمری را که Tg آن بالا رفته در دمای بالاتری نسبت به قبل نگهداری شود، دوباره حجم آزاد آن اندکی افزایش یافته و Tg آن کاهش می یابد.

7-جهت گیری مولکولی (Molecular Orientation)

چون با جهت گیری، نظم بین مولکولی کاهش یافته و حجم آزاد نیز کاهش می یابد ولی Tg افزایش پیدا می کند.

اندازه گیری Tg

اندازه گیری دمای Tg از سه روش زیر می تواند صورت گیرد.

1-اندازه گیری حجم مخصوص: ((v= 1/p

2-اندازه گیری ظرفیت گرمایی ویژه: C_p= dH/dT

3-اندازه گیری ضریب انبساط حرارتی:

به منظور اندازه گیری Tg از دستگاه DSC(Differential Scanning Calorimeter) استفاده می شود، در این دستگاه تغییرات حرارتی پلیمر نسبت به یک مرجع سنجیده می شود. بدین ترتیب که هر دو ظرف محتوی پلیمر و ماده مرجع با یک نرخ معین و یکسان حرارت داده می شود تا همواره دو ماده در یک دما باشند. وقتی دما به Tg پلیمر می رسد چون در Tg یک افت 1000 مرتبه ای در مدول رخ می دهد و تحریک مولکولها به صورت آنی افزایش می یابد و دمای ظرف محتوی پلیمر کاهش می یابد و با توجه به  این که می بایست این دو ماده همواره در دمای یکسان باشند ظرف محتوی پلیمر نیازمند گرمای بیشتری خواهد شد. دستگاه این میزان اختلاف را اندازه گیری می نماید و این نقطه که در روند تغییرات شکست ایجاد شده  نقطه Tg می باشد.

از مزایای استفاده از دستگاه DCS سرعت بالای اندازه گیری و نیاز به مقدار بسیار کم از نمونه می باشد.

Tg را انتقال درجه دوم گویند.