سوسپانسيون­ها، امروزه كاربردهاي وسيعيی در صنايع مختلف مانند لاستيك، رنگ، چسب، افزودني­هاي كاغذ و منسوجات، اصلاح چرم و افزودني­هاي مواد ساختماني دارند. همين­طور از آن­ها در پزشكي و كاربردهاي وابسته به داروها و سيستم­هاي تحويل دارو استفاده مي­شود. به دليل مسائل محيط زيستي و قانون­هاي تصويب شده براي جايگزين كردن سيستم­هاي پايه حلالي با محصولات سازگار با محيط زيست و پايه آبي، اين سيستم­ها به سرعت گسترش پيدا كردند. چون سوسپانسيون­هاي پليمري خواص و ويژگي­هاي منحصر به فردي دارند كه آن­ها را براي استفاده در بسياري از بازارها مناسب كرده است.

اين محصولات معمولا به روش پليمريزاسيون امولسيوني سنتي تهيه مي­شوند. در اين فرايند، منومر در محلولي از  Surfactant در آب با غلظت كمي بيشتر از CMC پخش مي­شود و پليمريزاسيون با سيستم­هاي آغازگر (كه معمولا در فاز آبي قابل حل مي­باشند)، شروع مي­شود. ذرات پليمري با ورود راديكال­ها به درون مايسل­ها (هسته سازي هتروژن)، رشد اليگومرها در فاز آبي (هسته سازي هموژن) و ورود راديكال­ها به قطرات منومري حاصل مي­شوند. اندازه قطرات منومري در حدود 1 تا 10ميكرون است و در مقابل اندازه منومرهاي وارد مايسل شده كه اندازه­اي در حدود 10 تا 20 نانومتر دارند، نسبتا بزرگتر هستند و در نتيجه مساحت سطح (Surface area) مايسل­ها به مراتب از قطرات پليمري بيشتر است. بنابراين احتمال ورود راديكال آزاد به درون قطرات منومري بسيار اندك است و هسته سازي بيشتر به روش­هاي هتروژن و هموژن انجام مي­شود. هنگامي كه هسته سازي انجام شد، ذرات پليمري با واكنش­هاي پليمريزاسيون تشكيل مي­شوند. منومر مورد نياز براي ادامه پليمريزاسيون بايد از طريق نفوذ آنها از قطرات منومري در محلول آبي تامين شود و در برخي موارد اين مكانيزم محدوديت­هايي براي پليمريزاسيون امولسيوني ايجاد مي­كند. مثلا در برخي موارد متصل كردن منومرهاي آبگريز مانند لوريل و استريل متاكريلات­ها به زنجيره اصلي پليمر باعث بالا رفتن مقاومت در برابر آب، در فيلم حاصل از پليمر سوسپانسيون شده مي­شود. اما انتقال جرم اين مواد از قطرات پليمري در محلول آبي شديدا تحت كنترل پديده نفوذ است. بنابراين در پليمريزاسيون امولسيوني امكان استفاده از آنها وجود ندارد. اگر همه­ي قطرات منومري و يا حداقل درصد قابل توجهي از آن­ها تبديل به هسته شوند، نياز به انتقال جرم منومرها در محلول آبي به حداقل مي­رسد و اين زماني رخ مي­دهد كه مساحت سطح قطرات منومري بزرگ و قابل مقايسه با مايسل­ها باشد و اين مستلزم داشتن اندازه ذرات زير ميكرون و در حد نانو است. واژه ميني­امولسيون براي ديسپرسيون روغن در آب به اندازه ذرات زير ميكرون است كه براي مدتي، از چندين ساعت تا چندين ماه پايدار است.

توليد و به كار بردن نانو ذرات پليمري كه در يك محمل غير آلي پخش شده ­اند و به لاتكس هاي پليمري معروفند، در علم پليمر يك رنسانس به وجود آورده است. و اين به چند دليل است. از يك طرف به دليل مسائل امنيتي، بهداشتي، زيست محيطي و مسائل مربوط به سلامت، گرايش به فرمولاسيون پليمرها در حلال­هاي سالم و غير آلي كه آب در راس آن ها قراردارد، بيشتر شده است و به همين دليل علم پليمر بايد با مشكلات پخش و توليد پليمرها در آب (علي رغم اين كه ممكن است آب در فرايند پليمريزاسيون مشكل ايجاد كند) مقابله كند. دليل دوم براي گسترش اين مساله، گرايش به توليد فرمولاسيون پليمرها با درصد جامد بالا است كه در نتيجه اثرات مربوط به Shrinkage به حداقل مي­رسد و زمان فرايند هم كم مي­شود. توليد يك پليمر با درصد جامد بالا و در عين حال ويسكوزيته قابل قبول و مناسب فقط با ديسپرسيون­هاي پليمري در آب و يا در حلال هاي آلي ميسر است. سوم اين كه دانشمندان فهميده­اند كه با ديسپرسيون هاي پليمري و مثلا با تنظيم اندازه ذرات، مي­توانند خواص بيشتري را به توده پليمري اضافه كنند. يعني مي­توانند خواصي را ايجاد كنند كه فقط مربوط به طراحي ساختار مولكولي پليمر نيست. مثلا توليد لاستيك­هاي بهتر و يا ترموپلاستيك هاي مقاوم در برابر شوك. بيشتر لاتكس­هاي پليمري با پليمريزاسيون امولسيوني تهيه مي­شوند. با وجودي كه پليمريزاسيون امولسيوني گسترش باور نكردني و كاربردهاي فراواني دارد، از برخي جهات محدوديت هايي هم دارد. و آن اين كه واكنش هاي پليمريزاسيون محدودي هستند كه به اين روش قابل انجام هستند. پليمريزاسيون امولسيوني براي هموپليمريزاسيون راديكالي دسته محدودي از منومرهاي محلول در آب خوب است اما محدوديت­هاي عمده­اي در كوپليمريزاسيون راديكالي و واكنش­هاي ديگر پليمرها دارد. علت اين امر، مكانيزم اين پليمريزاسيون است كه ذرات پليمري كه حاصل اين نوع پليمريزاسيون هستند و با سينتيك كنترل مي­شوند، همه از مركز به سمت سطح ساخته مي­شوند و تمام منومرها بايد توسط نفوذ در فاز آبي انتقال يابند. بنابراين حتي در پليمريزاسيون راديكالي معايبي هم چون نقص در يكنواختي و عدم توانايي به دستيابي به تركيب­هاي مورد نظر وجود دارد.

روش­هاي ديگري هم براي توليد ديسپرسيون هاي پليمري مانند پليمريزاسيون ميكروامولسيون­ها، پليمريزاسيون سوسپاسيوني و ... وجود دارند كه هر كدام نقايصي همچون استفاده زياد از Surfactantها، كم بودن پايداري كلوئيدي و يا گراني فرايند دارند كه جلو استفاده وسيع آن­ها را در علم پليمر مي­گيرد. مفهوم ايده آلي در پليمريزاسيون هتروژن وجود دارد كه در آن قطرات كوچك يكنواخت و پايدار منومر و يا اليگومر وجود دارند. و بدون اين كه خواص مطلوب خود را از دست بدهند و يا روي سينتيك تاثير نامطلوبي بگذارند به پليمر تبديل شوند. يعني قطرات منومري، محل شروع واكنش­هاي پليمريزاسيون شوند.

تفاوت­هاي بين پلیمریزاسیون ماكروامولسيون، ميني­امولسيون، ميكروامولسيون و پليمريزاسيون سوسپانسيوني

ميني­امولسيون در تعريف، فقط به اندازه ذرات محدود نمي­شود، بلكه مكانيزم و عملكرد آن هم متفاوت است. بنابراين در بسياري موارد مي­توان ميني­امولسيون را از ساير روش­هاي پليمريزاسيون هتروژن تفكيك كرد. شكل زیر تا حدودي اين مكانيزم­ها را نشان مي­دهد. پليمريزاسيون در ميكروامولسيون­ها در حالت تعادل ترموديناميكي شروع مي­شود كه توسط مقادير زيادي از مواد و يا سيستم­هاي مواد فعال سطحي فراهم مي­شود. و كشش سطحي حد فاصل روغن و آب به صفر نزديك است. در مقابل، ميني­امولسيون­ها به سختي پايدار مي­شوند و برش و نيروي زيادي براي رساندن آن­ها به حالت پايدار لازم است و كشش سطحي حد فاصل، بسيار بيشتر از صفر است. مقادير زيادي از Surfactant كه در ميكروامولسيون ها به كار مي­رود، تمام سطح ذرات را پوشش مي­دهد. از آن جايي كه واكنش­هاي شروع نمي­توانند به طور همزمان در همه­ي قطرات صورت گيرند، زنجيره­هاي پليمري اوليه، تنها در برخي از قطرات شكل مي­گيرند. اثرات فشار اسمزي و الاستيكي اين زنجيره­ها ميكروامولسيون­هاي ضعيف را ناپايدار مي­كند و معمولا منجر به افزايش اندازه ذرات، تشكيل مايسل­هاي خالي و هسته سازی نوع دوم مي­شود. محصول نهايي، لاتكس­هاي بسيار ريز به اندازه ي 5-50 نانومتر است كه با مقادير زيادي از مايسل­هاي خالي همزيستي مي­كنند.

در پليمريزاسيون امولسيوني قطرات منومر بزرگ كه با Surfactant پايدار شده­اند و مايسل­هاي خالي يا منومرهاي وارد مايسل شده، وجود دارند و پليمريزاسيون مي­تواند در همه­ ي آن ها شروع شود. شروع كننده­هاي محلول در آب، اليگوراديكال­هايي با حلاليت كم در آب تشكيل مي­دهند و اين تا زماني ادامه مي­يابد كه آن­ها به اندازه­ي كافي آبگريز شوند تا بتوانند وارد مايسل­ها شوند و يا در فاز پيوسته تشكيل هسته بدهند در خلال پلمريزاسيون، منومرها از قطرات بزرگ منومري براي تغذيه مايسل­ها در فاز آبي ادامه نفوذ مي­كنند تا زماني كه قطرات ناپديد شوند. ذراتي به اندازه معمولا بزرگتر از 100 نانومتر تشكيل مي­شوند. با توجه به افزايش مساحت حد فاصل، با پليمريزاسيون كشش سطحي لاتكس افزايش مي­يابد. در پليمريزاسيون امولسيوني اندازه ذرات لاتكس به اندازه قطرات اوليه امولسيون وابسته نيستند و اندازه آنها توسط فاكتورهاي سينتيكي مانند: دما، مقدار شروع كننده، سرعت توليد هسته ­ها و پايداري نانوذره ­ها اثر مي­پذيرد. اين فاكتورها در ميني­امولسيون بي­اثرند و ذرات لاتكس همان ذرات قطرات منومري اوليه هستند كه پليمريزه شده­اند و اندازه آن­ها وابسته به فرآيند ديسپريون­سازي و مستقل از پارامترهاي پليمريزاسيون است.

پليمريزاسيون سوسپانسيوني شامل قطرات بزرگتري از منومر (1ميكرون تا 1 ميلي­متر) است كه در فاز پيوسته پخش شده است. هسته­ سازي غالبا در قطرات انجام مي­شود و هر قطره به صورت يك رآكتور بچ مجزا عمل مي­كند و بسيار شبيه مكانيزم        ميني­امولسيون است و تفاوت اصلي در سايز و پايداري ذرات تشكيل شده است. در اين نوع پليمريزاسيون، هسته سازي در قطرات منومري انجام مي­شود و متوسط راديكال­ها به ازاي ذرات، بسيار زياد است (10⁶-10²). با توجه به اندازه ذرات بسيار بزرگ، فشار قطرات كم است و Ostwald ripening با سرعت بسيار كمتري صورت مي­گيرد و به همين دليل است كه افزودن آبگريز در پليمريزاسيون سوسپانسيوني معمول نيست.

كارهاي اخير

براي اولين بار Ugelstad نشان داد كه با كوچك شدن اندازه قطرات به اندازه كافي، مكانيزم تشكيل هسته قطره­اي بيشتر مي­گردد و نشان داده شد كه الكل­هاي چرب با زنجيره بلند، قابليت Surfactantهاي آنيوني را در پخش و پايدار كردن ديسپرسيون­هاي روغن در آب افزايش مي­دهد. گزارش شد كه الكل­هاي چرب انرژي بين سطحي را كاهش مي­دهند و باعث مي­شوند كه ذرات به اندازه دلخواه كوچك شوند. Ugelstad،Cetyl alcohol (CA) را با Sodium luryl sulfate (SLS) در آب مخلوط كرد و استايرن را در حال به هم زدن و در دماي 60 درجه سلسيوس به آن افزود و مشاهده كرد كه ميني­امولسيون براي مدت دو هفته پايدار ماند. واكنش را در همان دما شروع كرد و مشاهده شد كه هنگامي كه مقدار كمتري از مواد فعال سطحي به كار مي­رود، ذرات پليمري بيشتر از هسته­ سازي قطره­اي حاصل مي­شوند. قبلا هم Ugelstad پايدار سازي امولسيون vinyl Chloride را با مخلوطي از Surfactant آنيوني و الكل­هاي چرب پيشنهاد كرده بود.

كار­هاي جديدي در مورد فرموله كردن و پايدار سازي امولسيون­ها انجام شد. Ugelstad مخلوط hexadecanol/Sodium hexadecyl sulfate را در آب 70 درجه سلسیوس فراهم كرد. مخلوط را تا دماي 60 درجه خنك كرد و بعد منومر استايرن را در 600 rpm به آن افزود و فهميد كه اندازه ذرات كاهش پيدا كرد و در نسبت Surfactant به الكل 1 به 3 پايداري افزايش پيدا كرد. ميني­امولسيون با گذشت زمان افت مي­كرد و اين افت در دماهاي بالاتر شديدتر بود. مكانيزمي كه براي امولسيون سازي پيشنهاد شد اين بود كه يك كمپلكس موقتSurfactant/الكل چرب، تشكيل مي­شود كه به امولسيفاي كردن منومر كمك مي­كند. سپس الكل چرب به درون قطره نفوذ مي­كند و پايداري قطره را از بين مي­برد. بر اساس اين مكانيزم، مقدار الكل چرب بايد از طرفي به اندازه­اي كم باشد كه پايداري قطره را به هم نزند و از طرفي به اندازه­اي باشد كه برای انجام وظيفه­اش در امولسيون سازي و تشكيل كمپلكس كافي باشد. اين مكانيزم با آزمايشي تاييد شد. و آن اين بود كه الكل چرب از قبل در منومر استايرن حل شد و نتيجه­اش چيزي جز سيستم هاي ناپايدار نبود. به هر حال مكانيزم بر اين پايه استوار بود كه وظيفه الكل چرب تنها اصلاح سطح قطره است و بعدها نشان داده شد كه درست نيست. در ميني­امولسيون سازي استايرن دو نوع توزيع اندازه ذره وجود داشت كه ذرات بزرگ مربوط به هسته ­سازي قطره­اي بود. الكل­هاي چرب باعث كم شدن انرژي بين سطحي شده، باعث مي­شوند كه اندازه ذرات مناسب حاصل شوند. بنابراين فقط در نسبت هاي بالاي الكل چرب به Surfactant، هسته­ سازي حاصل شد. الكل­هاي چرب راCosurfactant ناميدند. Azad فهميد كه الكل­هاي چرب با زنجيره هاي طولاني تر پايداري را بيشتر مي­كنند. او و همكارانش با الهام از كار آقايان Hallworth و Carless و همچنين Smith و Davies كه گزارش كرده بودند كه امولسيون نفت سبك، بنزن و هگزان با افزودن مقدار كمي hexadence (HD) به شدت افزايش مي­يابد، تصميم گرفتند از HD در ميني­امولسيون كردن منومرها به جاي الكل هاي چرب استفاده كنند. در آغاز مشاهده كردند كه با دستگاه­هاي همزن معمولي به سرعتي كه به وسيله­ي الكل­هاي چرب با زنجيره طولاني مي­شود، به امولسيون نمي­رسند. بنابراين از سيستم­هاي هموژنايزر با كارايي بالاتر استفاده كردند و با هموژنيزه كردن يك امولسيون حاوي HD با يك دستگاه هموژنايزر فشار بالاي آزمايشگاهي به يك ميني­امولسيون به شدت پايدار رسيدند. هموژنيزه كردن  ميني­امولسيون حاوي الكل چرب اثري بر روي پايداري آن نداشت اما در اين مورد پايداري امولسيون، مستقل از طريقه­ي مخلوط كردن آن­ها (اختلاط اولیه) است. Misra و Higushi براي اولين بار بيان كردند كه ناپايداري در امولسيون ها به خاطر اثر نفوذ مولكولي (Ostwald ripening effect) است. اين نظريه بر اين پايه است كه پتانسيل شيميايي قطرات منومري كوچكتر، به خاطر اثرات انرژي سطحي، بيشتر از قطرات منومري بزرگتر و يا سطوح صاف است. بنابراين منومر از قطرات كوچكتر به قطرات بزرگتر نفوذ مي­كند كه نتيجه آن بزرگتر شدن قطرات و ناپايدار شدن سيستم است. آن­ها پيش­بيني كردند كه افزودن كمي از مواد نامحلول، مي­تواند افت (degradation) امولسيون به خاطر اثرات نفوذ مولكولي را به تاخير اندازد. چون سرعت نفوذ كم مواد نامحلول از تعادل منومرها در بين قطرات جلوگيري مي­كند و بنابراين تاخير در پايداري سيستم منوط به تغيير در توزيع جزء، با كمترين سرعت نفوذ است. Smith و Davies اثر مقدار كمي از hexadence در جلوگيري از افت ميني­امولسيون را به همين اثرات گفته شده در بالا نسبت دادند. Dubrin درجات مختلف امولسيون سازي را بررسي كرد و به اين نتجه رسيد كه در يك سيستم استايرن- سرفكتانت آنيوني- آب، بدونCA يا HD هسته­ سازي قطره­اي بسيار كم است. كار اخير اساس فرآيند پليمريزاسيون ميني­امولسيوني را بنا كرد. يعني بايد هموژنيزه كردن با انرژي بالا براي كاهش اندازه ذرات اعمال شود و قطرات توليد شده با استفاده از يك جزء نامحلول در آب و يك Surfactant مناسب از لخته شدن و اثرات Ostwald ripening حفظ می­شوند. اين كار حتي نام­گذاري­ها را هم تحت تاثير قرار داد. مثلا در مراجع پليمريزاسيون ميني­امولسيوني، اجزاء نامحلول در آب و با وزن مولكولي پايين معمولا به Cosurfactant ياد مي­شوند. اما به جز الكل­هاي با زنجير بزرگ، تركيباتي مثل hexadence فعاليت سطحي ندارند. به علاوه اثر اصلي اين تركيبات در پايدار سازي، اثر در بالك است و نه در سطح. ماده­اي كه قطرات را در برابر نفوذ مولكولي حفظ مي­كند، به خاطر خاصيت نامحلولي، آبگريز (hydrophobe) هم ناميده مي­شود. با اين كه هر تركيب نامحلول درآب مي­تواند Ostwald ripening را به تاخير بيندازد، اما توانايي آن به شدت وابسته به وزن مولكولي آن است. يعني مواد نامحلول در آب با وزن مولكولي كم، از اين مواد با وزن مولكولي بالا بازده بهتري دارند. به علاوه استفاده از اسم آبگريز، محدود به مواد نامحلول با وزن مولكولي بالا (مانند پليمرها) است. بنابراين نام Costabilizer نامي است كه براي اجزاي نامحلول در آب با وزن مولكولي كم به كار مي­رود.

اثرات مواد فعال سطحی (Surfactant)

پايداري كلوئيدها معمولا با انتخاب نوع و ميزان Surfactant كنترل مي­شود. ما در اين جا مطالب كلي را در مورد يك Surfactant نمونه (SDS) بيان مي­كنيم. در ميني­امولسيون­ها سرعت اختلاط تعادل موقع هم زدن و بنابراين اندازه قطرات بلافاصله بعد از به تعادل رسدن به ميزان امولسيفاير بستگي دارد. براي سيستم استايرن و SDS يك بازه از 180 نانومتر (3/0% وزنی SDS نسبت به استايرن) تا 32 نانومتر (50% وزنی SDS نسبت به استايرن) وجود دارد.

در مقايسه با پليمريزاسيون ميكروامولسيوني و امولسيوني اين اندازه ذرات نسبت به Surfactant مصرف شده بسيار خوب است. يك لاتكس به اندازه ذرات 32 نانومتر نيمه شفاف است و بسيار نزديك به نتیجه پليمريزاسيون ميكروامولسيوني است و بدون استفاده از آبگريز و با استفاده از مخلوط الكل/SDS به دست آمده است. براي مطالعه­ي بازده­ي Surfactant و چگونگي پيشرفت واكنش نسبت به اندازه ذرات،A_surf تعریف شده كه عبارت است از متوسط مساحت روغن پايدار شده در آب به ازاي يك مولكول Surfactant كه بستگي شديدي به اندازه ذرات دارد. يعني براي ذرات كوچك يك لايه انبوه از Surfactant، تمام ذره را پوشش مي­دهد و براي ذرات بزرگ لاتكس، اين پوشش كامل نيست. اين یعني ذرات كوچكتر جزء حجمي قابل توجهي دارند، متوسط فاصله سطح به سطح كمتري دارند، حركت نسبي بيشتر و پتانسيل كمتري دارند و بنابراين لايه­ي بزرگتري از Surfactant را روي خود جاي    مي­دهند. از آن جا كه لايه غليظ روي ذرات، شيمي برخي چيزها مانند سرعت نفوذ به طرف سطح و يا زياد شده تركيبات قطبي در داخل قطره، با توجه داشت كه در برخي موارد اندازه قطرات بزرگ بهتر است.

مقادير A_surf در حدود 2/0 nm² مقادير زياد Surfactant را نشان مي­دهد و در نتيجه مايسل هاي خالي وجود دارند و يا چند لايه روي ذرات جذب شده است كه براي ميني­امولسيون ايجاد مشكل مي­كند و از ناحيه ايده آل آن خارج مي­شود و از طرف ديگر استفاده از مقادير كمتر از 3/0% از Surfactant، كلوئيد ناپايدار حاصل مي­كند و باز هم از ناحيه­ي ايده آل آن خارج مي­شويم. قابل ذكر است كه اثر پوشش دهيSurfactantها، در كشش سطح هاي مختلف لاتكس ها متفاوت است. پلي استايرن بر پایه سنتز ميني­امولسيوني، كه داراي اندازه ذراتي در حدود 100 nm  است، كشش سطحي در حد آب خالص دارد. اين به اين خاطر است كه اندازه ذرات به قدري بزرگ است كه جذب تعادلي باعث مي­شود كه كمي Surfactant آزاد باقي بماند. قطرات كوچكتر بيشتر پوشيده مي­شوند و غلظت تعادلي Surfactant آزاد بيشتري را ايجاد مي­کنند و البته این غلظت بيشتر، باز هم به خوبي زير CMC است. به زبان ديگر در ميني­امولسيون­ها، مايسل آزاد وجود ندارد و اين در واكنش پذيري شيميايي و سرعت پليمريزاسيون بسيار مهم است. اما در غلظت­های بيشتر (50% SDS)، مايسل­ها ديده مي­شوند كه مي­توان آن را ميني­امولسيون به حساب نياورد.

نوع Surfactant

بيشتر توضيحات داده شده، بر پايه استفاده از Surfactant آنيوني SDS است. براي اولين بار در سال 1976 استفاده از Surfactantهاي كاتيوني (مانند octadecyl pridinium bromide) براي تهيه ميني­امولسيون ها شروع شد. وقتي براي تهيه    ميني­امولسيون­ها ازSurfactantهاي كاتيوني استفاده مي­شد، نتيجه امولسيون­هايي با توزيع اندازه قطرات پهن بود. EL-Aassar از آن­ها براي تهيه­ ي ميني­امولسيون­ها هم اسفاده كرد. كار اخير بر روي ميني­امولسيون­هاي حالت پايدار كه از Surfactantهاي كاتيوني استفاده كرده، منجر به تهيه لاتكسي پايدار با توزيع اندازه ذرات باريك شد. نتايج اندازه گيري­هاي كشش سطحي، ميزان پوشش دهي 30 درصدي قطرات را نشان مي­داد كه حاكي از بازده خوب اين Surfactantها است. گونه جديدي از Surfactantهاي كاتيوني با گروه­هاي سولفوني هم در تهيه­ ي ميني امولسيون­ها به كار رفته­ اند.

براي توليد ميني­امولسيون­هاي غير يوني مي­توان از 3 تا 5 درصد از مشتقات poly(ethelene oxide) استفاده كرد. اگر چه اندازه ذرات بزرگتر مي­شود اما پايداري بالا است. Chern و Liou از Surfactant غير يوني nonylphenol polyethoxylate استفاده كردند و اندازه ذرات بين 135 تا 280 نانومتر حاصل شد. گزارش شد كه اندازه ذرات، بيشتر به مقدار و نوع آبگريز و اثر Ostwald ripening بستگي دارد. Capek از ماكرومنومرها در ميني­امولسيون­ها استفاده كرد. Chern و Liou از HD به عنوان آبگريز و از    poly(methyl methacrylate-b-(diethylamino)ethyl methacrylate) به عنوان Surfactant استفاده كردند و اندازه ذرات بين 150 و 400 nm حاصل شد. در پايدار سازي وينيل استات مي توان از PVOH به عنوان Surfactant غير يوني و HD به عنوان آبگريز استفاده كرد. Basker در كاري بسيار جالب در توليد پلي استايرن از كوپليمر Octadecyl acrylate و آكريليك يا متاكريليك اسيد استفاده كرد كه نقش Surfactant و آبگريز را با هم ايفا مي­كند و به لحاظ اقتصادي بسيار مهم است. چون كوپليمر نه در آب و نه در منومر به خوبي حل نمي­شود و مجبور است كه در حد فاصل روغن و آب قرار بگيرند. با تغيير ميزان Surfactant نسبت به منومر مي­توان اندازه ذرات را در بازه زيادي جابجا كرد. شكل زیر، بستگي نوعSurfactant و اندازه ذرات را نشان مي­دهد. لاتكس­هاي حاصله از SDS و cetyltrimethyl ammonium bromide، مستقل از نوع بار  كارايي يكساني را نشان مي­دهند. بازده Surfactantهاي غير يوني كمتر است و نمودارهاي آن­ها  كلا به درجات بالاتر انتقال يافته­ اند.Polydispersity هم براي      سيستم­هاي غير يوني  پهن تر است.

اين به موثرتر بودن پايداري استاتيك نسبت به پايداري استري (steric) مربوط مي­شود. يعني براي پايدار كردن استري به مواد بيشتري نياز است. با اين حال اندازه گيري هاي كشش سطحي لاتكس­ها و تيتراسيون Surfactantها نشان مي­دهند كه ذرات غير يوني كاملا باSurfactant پوشيده نشده­اند و كشش سطحي به خوبي بيشتر از لايه هاي اشباع شده با Surfactant است. به علاوه در سيستم هاي غير يوني ميزان پوشش دهي با كاهش اندازه ذرات افزايش مي­يابد.

براي مطمئن­تر شدن از اطلاعات شكل اخیر در مورد بالاتر بودن بازده Surfactantهاي يوني، در صدد برآمديم تا پايداري استاتيك را با افزودن مقادير مختلف نمك كم كنيم. با افزودن NaCl به ميني­امولسيون مشخص S/HD اندازه ذرات از 80 به200 nm رسيد.

تهيه­ ي ميني­ امولسيون از منومر

ميني­امولسيون­هاي مناسب براي پليمريزاسيون ميني­امولسيوني ديسپرسيون هاي منومر در آب به اندازه ­هاي زير ميكرون هستند كه هم در مقابل افت ناشي از Ostwald ripening و هم تجمع، با يك جزء نامحلول در آب و با وزن مولكولي پايين (Costabilizer) و يك Surfactantمناسب مقاوم شده­اند.  نكات كليدي در تهيه ­ي ميني­امولسيون از منومرها روش تهيه و فرمول بندي هستند كه در زير به آن­ها مي­پردازيم.

روش تهيه

شكل زير به طور خلاصه روش تهيه ميني امولسيون ها را نشان مي­دهد. سيستم Surfactant در آب و Costabilizer در منومر حل مي شود و همه با هم مخلوط مي شوند. بعد مخلوط تحت يك هموژنايزر با كارايي بالا قرار مي­گيرد.

روش­هايي ديگري هم گزارش شده­اند. هنگامي كه يك الكل با زنجير طولاني (مانند CA) به عنوان Costabilizer مورد استفاده قرار مي­گيرد، الكل و Surfactant ابتدا در آب در دمايي بالاتر از نقطه ذوب الكل هم زده مي شوند. مخلوط تا دماي محيط سرد مي شود و براي از بين بردن فاز ژل مانند، تحت Sonic قرار مي­گيرد. بعد در هنگام هم زدن منومر اضافه مي شود و مخلوط حاصل براي ميني­امولسيون هموژنيزه، مي شود. اين ايده را ابتدا Ugelstad به كار برد. آنها پي بردند كه الكل مورد نياز براي پايدار كردن سيستم به اين روش كمتر از مقداري است كه ابتدا در منومر حل شود. اما اين روش همانطور كه قبلا هم گفت شد براي مواردي است كه روش هاي هم زدن معمولي به كار مي­رود.

Miller نشان داد كه روشي كه اجزا با آن مخلوط مي­شوند (قبل از اين كه هموژنيزه شوند) اثري روي سرعت پليمريزاسيون ندارد. اين نشان مي دهد كه تعداد قطرات ميني­امولسيوني از نوع اختلاط اوليه­ي اجزا تاثير نمي­پذيرد.

اثر آبگريز

قبلا هم گفته شد كه اثر مهاجرت مولكولي Ostwald ripening و ناپايداري نانو قطرات را مي­توان با افزودن آبگريز به فاز ديسپرس شده به خوبي كاهش داد. اين مواد هنگامي كه در فاز آلي قرار مي­گيرند، فشار لاپلاس قطرات را خنثي مي­كنند. اين جزء بايد ماده­اي باشد كه نفوذ آن از قطره­ای به قطره­اي ديگر بسيار مشكل باشد و در يك قطره به دام بيفتد. اثر آبگريزها در حفظ پايداري قطرات با مقدار نامحلول آن­ها در فاز پيوسته افزايش مي­يابد.

براي آبگریزها از نام Costabilizer هم استفاده مي­شود. به كار بردن نام Cosurfactant نادرست است، چون در اغلب موارد اين مواد فعال سطحي نيستند. Cosurfactantها موادي هستند كه فعال سطحي هستند و به همراه Surfactant براي كمتر كردن انرژي بين سطحي به كار مي­روند اما به تنهايي نمي­توانند تشكيل مايسل بدهند. با به كارگيري مقادير كافي آبگريز و استفاده از يك فرايند هموژنيزاسيون مي­توان به ميني­امولسيون پايدار رسيد. بعد از عمل هموژنيزه كردن، بايد يك نوع فرايند تعادل سازي سريع اتفاق بيفتد تا پتانسيل شيميايي در هر قطره، كه مي­تواند باعث ايجاد يك فشار باشد، به تعادل برسد. از آن جايي كه تعداد ذرات ثابت هستند، با اين فرايند متوسط اندازه ذرات هم دستخوش تغيير نمي­شود اما توزيع اندازه ذرات تغيير مي­كند. اين فرايند بسيار سريع است و معمولا با آزمايش ثابت نمي­شود. محاسبه مي­شود كه فشار لاپلاس نانوقطره­ ها و فشار اسمزي (Osmotic) حاصل از آبگريز هنوز به مقدار زيادي از هم فاصله دارند و فشار لاپلاس هنوز به مقدار قابل توجهي از فشار اسمزي بيشتر است.

اگر در بيشترين مقدار اثر Ostwald ripening فشار لاپلاس را با رابطه­ي P_Laplace=2γ_LL/R محاسبه كنيم (γ_LL از روش پوشش دهي سطح حاصل مي شود)، 12 بار مي­شود. فشار اسمزي كه در خلاف جهت فشار لاپلاس عمل مي­كند، از رابطه­ي П_osm=RT_c/M محاسبه مي­شود و محاسبه­ي آن، مقدار 5/4 بار را حاصل مي­كند. بنا­براين فشار هر قطره كه منجر به پايداري ترموديناميكي     مي­شود صفر نيست اما مجموع قطرات متعادل هستند. فشار لاپلاس با R^-1 تغيير مي­كند در حالي كه فشار اسمزي با R^-3 تغيير مي­كند. بنابراين براي به تعادل رسيدن همه ­ي قطرات، يك تغيير در اندازه ذرات رخ مي­دهد. ولي باعث مي­شود كه فشار كل، مقداري مثبت شود. اين باعث مي­شود كه سيستم در مقابل تبادل جرم و به تغييرات اندازه ذرات ايمن شود. مشاهده­ ي يك آزمايش نشان مي­دهد كه انداره ذرات ميني­امولسيون­هاي پايدار شده، بعد از مدت زماني طولاني (در مقياس 100 ساعت) بزرگ مي­شوند تا به فشار خالص (P_Laplace- П_osm) صفر شود.

 مي­توان با افزودن مقداري Surfactant بعد از مرحله ديسپرسيون پايداري را بيشتر كرد. اين مقدار Surfactant براي كوچكتر كردن اندازه ذرات نيست. بلكه به نواحي خالي نانو قطره­ ها جذب مي­شوند و سطح تماس آب و روغن را كاهش مي­دهند و در نتيجه فشار لاپلاس هم كمتر مي­شود. اين ميني­امولسيون ها بعد از ساعت­ها و حتي ماه ­ها پايدار مي­مانند. به لحاظ ترموديناميكي پايدار هستند و پتانسيل شيميايي قطرات، مينيمم و براي وقوع واكنش­هاي شيميايي مناسب هستند.

اندازه ذرات قطراتي كه به سرعت پليمريزه مي­شوند، به مقدار آبگريز ربطي ندارد و يا رابطه­ي ضعيفي دارد. يعني اين­طور نيست كه وقتي مقدار آبگريز دو برابر شود، اندازه ذرات نصف شوند. فشار موثر (اختلاف فشار لاپلاس و اسمزي) بايد در همه ­ي قطرات يكسان باشد. حداقل مقدار آبگريز نسبت به منومر (نسبت مولي 1به 250) مورد نياز است تا فشار اسمزي كافي حاصل شود.

مشاهده شده كه مقادير اندك از مواد با جرم مولكولي بالا مانند پلي­استايرن مي­تواند در پايدار سازي كمك كند. اما اين پايداري فقط در مرحله­ي پليمريزاسيون است. يك تست ديگر براي اثبات "فشار موثر برابر" ، به اين صورت است: دو ميني­امولسيون با مواد مشابه و با مقادير مختلف آبگريز، با هم مخلوط شدند. قطرات با مقدار كمتر آبگريز كوچكتر شدند و قطراتي كه مقدار بيشتري آبگريز داشتند بزرگ شدند تا زماني كه پتانسيل همه­ي قطرات يكسان شدند. يك ديسپرسيون با دو اندازه ذره حاصل شد ولي تعداد قطرات تغييري نكرد.

انتخاب آبگريزها بسيار گسترده است. HD، Dyeهاي آبگريز، كومنومرها، پلاستي سايزرها، افزودني هاي ديگر مي توانند استفاده شوند. سيلان­ها سيلوكسان­ها، ايزوسيانات­ ها، پلي­استر و آلكان­هاي فلوئوردار هم در جلوگيري از  Ostwald ripening موثر هستند. بديهي است كه هر چه تركيب، قابليت انحلال كمتري داشته باشد، مي تواند فشار اسمزي بيشتري توليد كند.

Ugelstad نشان داد كه با افزايش طول زنجيره ­هاي آبگريز، پايداري ميني­امولسيون افزايش پيدا مي كند. Delgado گزارش داد كه نسبتHD/SDS با نسبت مولي 1 به 4، پايداري خوبي ايجاد مي­كند. كه در برخي موارد رد شد. به هر حال چون HD با SDS در سطح قرار نمي­گيرد و در داخل قطرات است، پيدا كردن نسبت بهينه آن با SDS غير ضروري به نظر مي­رسد. Fontento جزئيات استفاده از پليمر به عنوان آبگريز را توضيح داد. پليمرها به خاطر سازگاري با منومرها و آبگريزي، در بسياري از موارد گزينه­ هاي مناسبي هستند. نشاد داده شد كه استفاده از پليمرها به عنوان آبگريز پايداري خوبي براي پليمريزاسيون ايجاد مي­كند. Rumers گفت كه پليمريزاسيون ميني­امولسيوني با افزودن پليمر و يا ذرات ورم كرده پليمر، نتايج يكساني مي­دهد. انتقال جرم بين قطره­اي (بين ذره­اي) با نيروي محركه ترموديناميكي كنترل مي­شود كه مربوط به انرژي بين سطحي و انرژي­هاي هم زدن و تغيير شكل الاستيكي ذره­ هاي حاوي پليمر، عامل ورم كننده و يا آبگريز است. اغلب امولسيون­ها، به لحاظ ترموديناميكي ناپايدار هستند اما مي­توان گفت كه به لحاظ سينتيكي پايدار هستند. يعني اثرات مخرب مثلا Ostwald ripening به اندازه­اي كند هستند كه قبل از اين كه مشكلي ايجاد شود، هسته سازي و پليمريزاسيون رخ مي­دهد. يك گزينه ديگر كه همزمان به صورت آبگريز و كوسرفكتانت عمل مي­كند، الكل­هاي زنجيره بلند است. اضافه كردن CA به يك سيستم SDS/آب/روغن، پايداري را نسبت به حالت SDS تنها افزايش مي­دهد. كشش سطحي بين آب و استايرن در حضور مخلوط Surfactantها (SDS/CA و يا CA/CTMA)، بين 5 تا 13 mNm^-1تخمين زده شد. در حالي كه انرژي سطحي ظاهري بين فاز آبي و لايه­ي بين سطحي حاصله، كمتر از 1 mNm^-1 بود. يعني با زياد شدن طول زنجير الكل، كشش سطحي هم زياد مي­شود.

Lack خواص بين سطحي Cetyl يا Lauryl الكل را بررسي كرد و به اين نتيجه رسيد كه پايداري حاصل از CA فقط به خاطر جلوگيري از نفوذ مولكولي نيست. از آنجایي كه CA كشش سطحي را تحت تاثير قرار مي­دهد، به نظر مي­رسد كه بيشتر به عنوان Cosurfactant عمل مي­كند (همانند چيزي كه در ميكروامولسيون­ها نشان داده شده) تا آبگريز.

Ugelstad و Chou بهترين پايداري ميني­امولسيون استايرن را در نسبت مولي Surfactant يوني به CA 1 به 1 و 1 به 3 به دست آوردند.Brouwer اثر حلاليت فاز ديسپرس شده را بر روي ميني­امولسيون حاصل از پخش روغن در فاز ژلي با استفاده از هم زدن ساده بررسي كرد. وي به اين نتيجه رسيد كه با بيشتر شدن حلاليت، ميني امولسيون با CA راحت­تر تهيه مي­شود. اما پايداري كلي آن كاهش مي­يابد. Ugelstadنشان داد كه وقتي كه طول زنجير Costabilizer يا آبگريز افزايش مي­بابد، پايداري ميني­امولسيون زياد مي­شود. Choi اثر طول زنجير الكل و اثر نسبت الكل بلند زنجیر (CA) به SDS به پايداري را، با سانتريفيوژ كردن روغن ديسپرس شده و زمان دادن به آن بررسي كرد. بهترين نتيجه در نسبت CA به SDS، 1 به 3 حاصل شد. و پايداري با ازدياد طول زنجبر الكل چرب افزايش يافت. در مورد CA افزودن مقداري پليمر، فشار اسمزي را زياد مي­كند و پايداري زياد     مي­شود. HD و CA براي كاربرد هاي تجارتي نامطلوب هستند. بنابراين اقسام ديگري از آبگريز ها به كار گرفته شدند. براي مثال dodecyl mecaptane (DDM) به عنوان آبگريز و عامل انتقال زنجير عمل مي­كند. ميني­امولسيون­ها با DDM پايداري زيادي را از خود نشان مي­دهند. چون آن ها اثر Ostwald ripening را كاهش مي­دهند. ميني­امولسيون نسبتا پايدار استايرن با استفاده ازDye آبي (Blue 70) آبگريز، با وزن مولكولي پايين حاصل شد.

كومنومرهاي نامحلول هم مي­توانند پايداري خوبي در مقابل نفوذ مولكولي به قطرات بدهند. ميني­امولسيون­هاي استايرن را مي­توان با آبگريزهاي فعال پايدار كرد. اثربخشي اين آبگريزها، به ميزان حلاليت آن­ها بستگي دارد. هر چه آبگريز به ميزان بيشتري در آب قابل حل باشد،Ostwald ripening بيشتر مي­شود. ميزان انحلال پذيري به اين صورت است: CA>DMA>SMA>HD. در مورد DMA، هم اثر نفوذ مولكولي و هم ويسكوز شدن (craming) در دماي 35 درجه سلسيوس ديده مي­شود. در حالي كه براي   ميني­امولسيون­هاي حاوي SMA اين طور نيست. قابليت آغازگرهايي با قابليت انحلال خيلي كم مانند Lauryl peroxide (LPO) در حفظ پايداري قطرات منومري و جلوگيري از اثر نفوذ مولكولي بررسي شد و نتايج با Benzoyl peroxide (‌BPO) و AIBN مقايسه شد و مشاهده شد كه تنها LPO مناسب است. پليمريزاسيون ميني­امولسيوني با استفاده از LPO به عنوان آبگريز انجام شد و نتيجه اين بود كه به اندازه کافی و تا زماني كه پليمريزاسيون آغاز شود، پايدار مي­ماند. اندازه­گيري­هاي پايداري استايرن با استفاده از پايداري Shelf-Life و سانتريفيوژ شديد انجام شد.

اندازه گيري ذرات

اندازه گيري ذرات پليمر را مي­توان به راحتي به روش پخش نور (Light scattering) و يا روش­هاي ميكروسكوپي انجام داد. چون كه ديسپرسيون ها به راحتي بدون تغيير اندازه ذرات رقيق مي­شوند.

Ugelstad از TEM استفاده كرد. Goetz و El-Aassar از تكنيك­هاي انتشار نور و TEM استفاده كردند. Miller با استفاده از CHDF مشاهده كرد كه در سيستم هاي CA در يك بازه­ي زمان اندازه ذرات به سرعت افزايش مي­يابند و بعد از آن، افزايش اندازه ذرات به آهستگي صورت مي­گيرد. اين مشاهده در مورد سيستم هاي HD ديده نشد. براي آن اندازه­گيري­ها بايد امولسيون را رقيق كرد كه شديدا روي سيستم تغيير ايجاد مي­كند. حتي اگر با آب اشباع شده از منومر هم رقيق سازي انجام شود، به دليل تفاوت در انحلال پذيري، تغييري اندك در اندازه ذرات رخ مي­دهد. برش اعمال شده در روش CHDF هم مي­تواند باعث لخته شدن قطرات شود.

اندازه­ گيري خواص قطرات امولسيون­ها در محيط­هاي غليظ كار مشكلي است. برخي از روش­هاي غير مستقيم به كار رفتند. مساحت بين سطحي و اندازه ذرات در ميني­امولسيون (آب/SDS/SMA/استايرن) و امولسيون (استايرن/SDS/آب) اندازه­گيري شده، با هم مقايسه شدند.

Erden، اندازه ذرات در ميني­امولسيون غليظ را با تيتراسيون صابون، اندازه­گيري كرد و نتايج را با CHDF چك كرد. اندازه ذرات، بدون رقيق كردن سيستم مي­توانند با SANS هم اندازه­گيري شوند. در اين روش سيستم شامل قطرات روغن در آب پروتونه شده است تا Scattering contrast زيادي داشته باشند.

اندازه­ گيري فرايندهاي انتقال انجام شده بين قطرات در فاز آبي هم موضوع برخي از مقالات است. جابجايي و تبادل روغن بدون هيچ تاثيري بر روي اندازه ذرات نهايي، انتقال تعادلي با جبراني (Compensated transfer) ناميده مي­شود. انتقال هاي غيرتعادلي، مكانيزم­هاي اصلي پديده Ostwald ripening و لخته شدن هستند. انتقال­هاي غير تعادلي با افزودن آبگريز جلوگيري مي­شوند. اما انتقال­هاي تعادلي همچنان ادامه مي­يابند. در يك مخلوط حاوي قطرات دو امولسيون (يكي tetradecane و ديگري 1-bromo tetradecane) نشان داده شد كه انتقال­هاي تعادلي بسيار سريع تر از چيزي هستند كه در Ostwald ripening رخ مي­دهند. دو ميني­امولسيون يكي حاوي MMA و ديگري استايرن به كار رفته­ اند كه نشان بدهند منومرها از يك قطره به قطره ديگر انتقال   مي­يابند كه البته ابن انتقال ممكن است به خاطر پتانسيل شيميايي متفاوت قطرات باشد.

در جداول زیر کارهای انجام شده بر روی مینی­امولسیون­ها به اختصار آورده شده است:

منبع:

1. Jose M. Asua, Miniemulsion polymerization, Institute for Polymer Materials (POLYMAT) and Grupo de Ingenierta Qutmica, Facultad de Ciencias Qufmicas, The University of the Basque Cmmtry, Apdo 1072, 20080 Donostia-San Sebastian, Spain, Progress in polymer science, 2002
2. Markus Antonietti, Katharina Landfester, Polyreactions in miniemulsions, Max Planck Institude of Colloids and Interfaces, Research campus Golm, D-14424 Potsdam, Germany, Progress in polymer science, 2001
3. Jianli Wang, Zhongjie Du, Congju Li, Hangquan Li, Chen Zhang, A Study on Formation and Stability of Epoxy Resin Inverse Concentrated Water/Oil Emulsion, The Key Laboratory of Beijing City on Preparation and Processing of Novel Polymer Materials, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, People’s Republic of China, Wiley InterScience, 2008
4. Frederick H. Walker, John B. Dickenson, Charles R. Hegedus, Frank R. Pepe, Cationic polymerization of emulsified epoxy resins, Air Products and Chemicals, Inc., 7201 Hamilton Blvd., Allentown, PA 18195-1501, USA, Progress in organic coatings, 2002
5. Zhenzhong Yang, Delu Zhao, Mao Xu, Yuanze Xu, Mechanistic investigation on the formation of epoxy resin multi-hollow spheres prepared by a phase inversion emulsification technique, Polymer Physics Laboratory, Center for Molecular Science, Institute of Chemistry, The Chinese Academy of Sciences,

Beijing 100080, China, Marcomolecular rapin Communications, 2000

6. Kenichi Hibino, Yoshiharu Kimura, Particle Formation of Epoxy Resin in Aqueous Emulsion State, EC Intracorporation, Sanyo Chemical Industries, Ltd., 11-1 Ikkyonomoto-cho, Higashiyama-ku, Kyoto 605-0995, Japan, Marcomolecular materials and engineerin, 2001
7. HIDEAKI KAWAHARA, TOKIO GOTO, KIYOSHI OHNISHI, HIRONAO OGURA, HIROYUKI KAGE, YOSHIZO MATSUNO, Preparation of Epoxy Resin/Acrylic Composite Latexes by Miniemulsion Polymerization Method, Kansai R&D Center, Dainippon Ink & Chemicals, Inc., 1-3, Takasago, Takaishi, Osaka 592-0001, Japan, 2000
8. Zhang Zhaoying, Huang Yuhui , Liao Bing, Cong Guanglning, Studies on particle size of waterborneemulsions derived from epoxy resin, G!langzllOu Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510650, People's Republic of China, European Polymer Journal, 2000

A 103: polyoxyethylenated nonylphenol half ester of sulphosuccinic acid;

AA: acrylic acid;

Alipal CO-436: ammonium salt of sulfated nonylphenoxy poly(ethylenoxy) ethanol;

AMBN: 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile);

BA: buryl arylate;

Brij 35: C_I2H₂₅-O-(C₂H₄O)₂₃;

CA: cetyl alcohol;

DDM: dodecyl mercaptane;

DMA: dodecyl methacrylate;

DMAEMA: dimethyl amino ethyl methacrylate;

Dowfax 8390: disulfonated alkyl diphenyl oxid Sodium salt;

EHA: ethylhexyl acrylate;

EHMA: ethylhexyl methacylate;

HD: hexadecane;

LPO: lauroyl peroxide;

MAA: methacrylic acid;

miniEP: miniemulsion polymerization;

MMA: methyl methacrylate;

n-DM: n-dodecyl mercaptan;

NP-40: nonyl polyethoxylate with 40 EOs per molecule;

NE-40: polymerizable nonyl polyethoxylate with 40 EOs per molecule;

OPB: octadecyl pyridinium bromide;

PB/Et-co-PEO: poly(butylene/ethylene-co-ethyleneoxide);

PMMA: poly(methyl methacrylate);

pMMA-b-DMAEMA: poly(methyl methacrylate-b-2-(dimethylamino) ethyl methacrylate block copolymer;

PS: polystyrene;

PVOH: polyvinyl alcohol;

S: styrene;

SDS: sodium dodecyl sulfate;

SHS: sodium hexadecyl sulfate;

SLS: sodium lauryl sulfate;

SMA: stearyl methacrylate;

VAc: vinyl acetate;

VC: vinyl chloride;

?: not disclosed