شیمی افزودنی های سیلیکونی

بیشتر عیوب سطح فیلم رنگ را می توان توسط اختلاف در کشش سطحی بیان کرد: ترشوندگی ضعیف بستر، حساسیت افشانه به غبار، حفره دار شدن، تشکیل سلهای بنارد، سایه دار شدن، اثرات ناشی از تمیز کاری (wipe marks) دانه دار شدن، قابلیت پوشش دهی مجدد و حساسیت نسبت به جریان شدید هوا. با حذف این موارد، از بروز عیوب سطح ممانعت به عمل خواهد آمد. افزودنی های سیلیکونی برای کنترل کشش سطحی و به حداقل رساندن این موارد سودمندند.

بخش کوچکی از گسترۀ ترکیبات سیلیکونی می توانند به طرز موفقیت آمیزی در فرمولبندی پوشش بکار روند. ساده ترین آنها پلی دی متیل سیلوکسان (شکل 1) است. با افزایش طول زنجیر، گرانروی این مواد افزایش می یابد و بنابراین معیار خوبی برای سنجش وزن مولکولی و با طول زنجیر است. همچنین افزایش وزن مولکولی باعث کاهش انحلال پذیری در سیستم های پوشش و سازگاری می شود.

پلی دی متیل سیلیکون حلقوی، با وزن مولکولی کم، که در آن تعداد واحدهای دی متیل کمتر از 60 باشد، عمدتا ً به عنوان افزودنیهای کنترل کننده روانی به کار رفته و مانع شناوری رنگدانه می شوند. ترکیبات حلقوی فرار هستند و مصرف آنها بحرانی است زیرا پس از تبخیر می توانند تغلیظ شده و در نتیجه، مواد رنگ دیگر و بستر را آلوده سازند. ترکیبات با وزن مولکولی بالا (100 ˃x ˃60) به عنوان عامل لغزنده (slip agent) به کار می روند. پلی سایلوکسانها با x معادل 1200 دارای تعادل دقیقی از سازگاری/ناسازگاری با رزین های متداول رنگ هستند، بنابراین می توانند بدون معیوب کردن سطح به عنوان ضد کف عمل کنند. سرانجام، ترکیبات با وزن مولکولی بسیار زیاد (1400 ˃x) به قدری ناسازگارند که در رنگ ایجاد حفره می کنند. از این رو می توانند در پوشش های چکشی (hamertone) به کار روند.

شکل 1- از راست به چپ، گرانروی ترکیبات با افزایش طول زنجیر زیاد می شود. به همین ترتیب سیلیکونها ناپایدارتر می شوند.

شکل 2- پلی دی متیل سیلوکسان اصلاح شده با گروههای پلی اتر

سازگاری پلی سیلوکسان و سیستم های پوشش دهی را می توان با وارد کردن اصلاحگر شیمیایی به ساختار شیمیایی باید کنترل کرد. پرمصرف ترین روش، وارد کردن زنجیرهای پلی اتری است (شکل 2). با استفاده از ساختار شیمیایی کلی می توان افزودنی های سفارشی و مطلوبی با خواص ویژه تهیه کرد. گروههای دی متیل مسئول پایین بودن کشش سطحی هستند، بنابراین کشش سطحی با تغییر نسبت گروههای دی متیل به اصلاحگرهای آلی کنترل می شود. اگر به جای گروههای دی متیل، گروههای متیل آلکیل وجود داشته باشند، ترکیبات بدست آمده کشش سطحی بسیار بالایی خواهند داشت، بنابراین آنها قادر نیستند به اندازه ترکیبات کشش سطحی را کاهش دهند.

طبیعت زنجیر پلی اتر نیز می تواند تغییر کند. این زنجیر شامل واحدهای اتیلن اکسید (EO) و واحدهای پروپیلن اکسید (PO) است. پلی اتیلن اکسید کاملا ً آبدوست در حالی که پلی پروپیلن اکسید کاملا ً آب گریز است، بنابراین واضح است که نسبت به EO/PO قطبیت افزودنیهای سیلیکونی را کنترل خواهد کرد، مقدار زیاد EO قطبیت را افزایش می دهد به طوری که سیلیکون در آب محلول شده و در سیستم های قطبی سازگاری بهتری پیدا می کند. از این رو تمایل به پایداری کف افزایش می یابد. در حالی که مقدار زیاد PO انحلال پذیری در آب را کاهش داده و خواص ضد کفی افزایش می یابد.

استفاده از زنجیرهای پلی استر برای اصلاح سیلیکون به جای اتر نیز امکان پذیر است. این گونه اصلاح، سازگاری افزودنی سیلیکون را کنترل خواهد کرد.

تفاوت پلی سیلوکسان اصلاح شده با پلی اتر و اصلاح شده با پلی استر در پایداری گرمایی آنهاست. سیلکونهای اصلاح شده با پلی اتر فقط تا دمای 140 تا 150 درجه سانتی گراد پایدارند. در دماهای بالاتر، زنجیر پلی اتر اکسید تخریب می شود. نمونه های اصلاح شده با پلی استر تا دمای 220 درجه سانتی گراد و پیش از شروع تخریب پایدارند. این پدیده ها در بخش چسبندگی بین لایه های پوشش با جزئیات بیشتر شرح داده خواهد شد.

علاوه بر شیمی اصلاح کنندگی به کمک مواد آلی، اتصال به پیکره سیلیکون نیز حائز اهمیت است. اگر برای اصلاح، R از طریق اتم اکسیژن به اتم Si متصل شود، مولکول سیلیکون از نظر آبکافتی ناپایدار می شود. پیوند Si-O-R به راحتی در شرایط اسیدی مورد حمله مولکولهای آب (مقدار کمی نیز کافی است) قرار می گیرد. آبکافت، گروههای اصلاحگر آلی را از پیکرۀ سیلیکون جدا می کند و با از دست دادن گروههای سیلیکون سازگاری کم می شود و کدری ایجاد می شود. در مرحله دوم، گروههای Si-OH می توانند متراکم شده و وزن مولکولی سیلیکون به مقدار قابل ملاحظه ای افزایش یابد. در نهایت منجر به تشکیل پلی دی متیل سیلوکسان بسیار ناسازگار می شود که در مواد پوشش دهی حفره ایجاد می کند.