رزین های سیلیکون

عنصر سیلیسیم اولین بار در سال 1824 به وسیلۀ برزیلیوس و سپس فریدل و کرافت مطالعه شد. اولین بررسی منظم سیلیسیم و ترکیبات سیلیکون بین سالهای 1899 و 1944 به وسیلۀ کیپینگ انجام گرفت. اولین محصولات تجاری سیلیکون در اوایل دهۀ 1940 در امریکا ساخته شد. از سال 1950 اهمیت اقتصادی سیلیکون ها به میزان قابل ملاحظه ای افزایش یافته و در موارد ویژه ای مصرف شده اند. امروزه در دنیای غرب دوازده تولید کنندۀ سیلیکون ها وجود دارد، چهارتا در امریکا، پنج تا در اروپا (از این تعداد چهارتا در آلمان) و سه تا در ژاپن. تنها هشت مورد از دوازده تولید کننده، تولیدکنندگان مهم سیلیکون اند. تمرکز فزایندۀ بازار بر این مواد واضح است. در ساتل 1987 بازار سیلیکون در سراسر جهان بالغ بر 5/3 میلیون دلار آمریکا بوده که 850 میلیون دلار آن مربوط به اروپاست. رزینهای سیلیکون شامل سیلانها و مصالح ساختمانی ضد آب 10 درصد و رزینهای رنگ حدود 3 درصد ارقام یاد شده را تشکیل می دهند.

ترکیبات سیلیکون حاوی عناصر سیلیسیم، اکسیژن و گروههای آلی اند، مقدار سیلیسیم در این ترکیبات آن قدر زیاد است که خواص را به میزان قابل اندازه گیری تحت تأثیر قرار می دهد.

سیلیکون ها را می توان به عنوان بسپارهای هیبرید در نظر گرفت، این هیبرید میانگینی از مواد آلی و معدنی بوده و بعضی از مشخصه های هریک از مواد مادر را دارد. این بسپارها مقداری از پایداری شیمیایی و گرمایی ساختارهای سیلیسی و سیلیکاتها و پاره ای از واکنش پذیری، انحلالپذیری و شکل پذیری شاخص مواد آلی را دارد. این بسپارها همچنین شیمی عجیب خود را دارند، مثل پیوند Si-C، که در هیچ ماده دیگر مشاهده نمی شود.

اسکلت بندی تمام سیلیکونها به ساختار سیلیکاتها و سیلیس وابسته است. اما در سیلیکونها، ساختار سیلیس با حذف بعضی اتم های اکسیژن و جایگزینی آنها با اتم های کربن گروههای آلی اصلاح شده است. گروههای آلی شکل سه بعدی بستۀ سیلیس را سست کرده و شبکه بستۀ آن را باز می کنند. در نتیجه پیکرۀ جناغی شکل سیلیسیم-اکسیژن تشکیل می شود. هر قدر گروه آلی متصل به سیلیسیم بزرگتر باشد، ماهیت آلی مولکول بیشتر خواهد شد. اغلب، هیدروکربنهای کوتاه زنجیر از گروههای متیل تا آمیل، ساختارهای حلقوی مثل فنیل و گروههای سیر نشده نظیر وینیل روی سیلیسیم پیوند می شوند. وقتی استخلاف آلی، هیدروکربن زنجیر بلند است، سیلیکون تقریبا ً تمام واکنشهای معمول مواد شیمیایی آلی را نشان می دهد ( اکسایش، تغییر زیاد در گرانروی با تغییر دما).

بنابراین تصویر اصلی سیلیکونها شبکه کم و بیش پیچیده ای از اتم های O و Si است که یک در میان قرار گرفته اند و در آن بعضی از والانسهای سیلیسیم به وسیلۀ گروههای آلی اشغال شده و بنابراین ترکیبات آلی پلی سیلوکسان نام گرفته است.

تهیه سیلیکون ها

1-تهیه سیلیسیم

2- تهیه سیلان ها (غالبا ً ترکیبات آلی کلروسیلان)

الف) فرایند مستقیم

شرایط واکنش بسته به رادیکال آلی تغییر می کند.

متیل تری کلروسیلان                 

دی متیل دی کلروسیلان               (CH₃)₂Si Cl₂

متیل هیدروژن دی کلروسیلان        (CH₃)His Cl₂

تری متیل کلروسیلان                  (CH₃)₃Si Cl

تترا کلروسیلان                        Si Cl₄

تری کلروسیلان                       H Si Cl₃

ب) فرایند گرینیارد

سیلیسیم تترا کلرید از فرایند زیر تهیه می شود:

محصول واکنش مخلوطی از کلروسیلانهاست و در بازار دی کلرو دی متیل سیلان بیشترین متقاضی را دارد. می توان شرایط واکنش را به گونه ای تنظیم کرد که این محصول غالب باشد. مخلوط خام کلروسیلانها از طریق تقطیر جز به جز از یکدیگر جدا می شود.

3- تهیه سیلانولها

(واحد- M)                      R₃Si H                     R₃Si Cl

(واحد- D)                      

(واحد- T)                      R Si (OH)₃                R Si Cl₃

تکپارهای سیلانول پایدار نبوده و با حذف آب با یکدیگر متراکم می شوند. برای تنظیم واکنش بسپارش گرما و کاتالیز اسیدی یا قلیایی به کار میروند.

4- بسپارش

با تغییر نسبت واحدهای T. D. M و Q می توان نسبت رادیکالهای آلی اتم های سیلیسیم را تغییر داد. ( نسبت R:Si یا درجۀ استخلاف) بنابراین می توان طیف وسیعی از محصولات را ساخت.

رزین های سیلیکون

رزین های سیلیکون به مدت بیش از 30 سال در صنعت پوشش سطوح مورد استفاده قرار گرفته اند. این رزینها اوایل تنها در مواد پوشش های مقاوم در برابر گرما در سطوح داغ مثل اجاق ها، بخاریهای برقی و دودکشها مصرف می شوند و هنوز هم برای اهداف یاد شده، بهترین اند. در سالهای اخیر، رزینهای سیلیکون در پوشش های تزیینی برای افزایش مقاومت در برابر هوازدگی بهکار میروند. خواص دیگر رزین، مثل اثر ضد چسبندگی عملکرد ضد آب و خواص ضد اسفنج، اغلب مورد استفاده قرار می گیرد.

رزینهای سیلیکون و سیلیکاتی که در فرمولبندیهای پوشش سطوح مصرف می شوند از انواع زیر هستند:

الف) رزینهای سیلیکون خالص – به عنوان چسبانندۀ زیره در سیستم نهایی به کار رفته و به شکل محلول یا امولسیون مصرف می شود

ب) رزینهای آلیاژ شده – که در آن سیلیکون با رزینهای آلی آلیاژ می شود

ج) حد واسطهای واکنش پذیر – حدواسط سیلیکون است که با رزینهای آلی همبسپار شده است

د) اتیل سیلیکاتها به هر دو شکل خالص و اصلاح شده

ه) استرهای آلکیل سیلیکاتهای چندپار

1- رزینهای سیلیکون خالص

رزینهای سیلیکون خالص، محصولات آبکافت کلروسیلانهای دو و سه عاملی اند: R₂SiCl₂ و RSiCl₃ که در آن R معمولا ً متیل یا فنیل یا مخلوطی از آن دو است (ممکن است گروههای دیگری نیز وجود داشته باشند). برای تهیه رزین، کلروسیلانها در هیدروکربنهای آروماتیک (تولوئن، زایلن) حل شده و آبکافت می شوند. مخلوط به دو لایه تفکیک می شود، یک فاز حلالی که در آن سیلیکون آبکافت شده حل شده است و فاز آب پس از جداسازی دو فاز، فاز حلالی خنثی، صاف و تا حدودی از حلال جدا شده و سرانجام تا گرانروی دلخواه تغلیظ می شود. سه عامل روی خواص رزین تأثیر می گذارند: نسبت R به Si نسبت متیل به فنیل و گرانروی.

الف) نسبت R به Si

نسبت R به Si با نسبت سیلان های دو و سه عاملی در مادۀ اولیه تعیین می شود. مقادیر اضافی سیلانهای سه عاملی، نسبت R به Si را کم نموده و مقادیر کمتر آن، این نسبت را زیاد می کند. معمولا ً، کاهش نسبت R به Si، سرعت پخت رزین را افزایش می دهد، به طوری که رزین حتی می تواند هوا خشک باشد، با این حال انعطاف پذیری فیلم پخت شده کمتر و سختی آن بیشتر می شود. رزین های سیلیکون تجاری دارای نسبت R به Si بین 28/1 تا 68/1 اند که حاصل تغییر نسبت سیلانهای سه عاملی به دو عاملی در مادۀ اولیه 5/0 تا 5/2 به 1 است.

ب) مقدار فنیل و متیل

با افزایش مقدار فنیل پایداری گرمایی، مقاومت در برابر اکسایش و پایداری در بسته بندی افزایش می یابد، اما از آنجا که رزینهای فنولی جامداتی شکننده و قابل ذوب اند، فیلمهای شکننده تشکیل می دهند. افزایش مقدار متیل، انعطاف پذیری، دفع آب، مقاومت شیمیایی، ثبات براقی و زمان پخت را بهبود می بخشد. معمولا ً در رزینهای رنگ سیلیکون تجاری نسبت متیل به فنیل از 5/0 تا 5/2 به 1 است.

ج) گرانروی

گرانروی رزین ها (وقتی مقدار جامدات آنها یکسان است) به درجۀ بسپارش رزین بستگی دارد. در فرایند ساخت رزین، بسپارش (حجم شدن) در یک گرانروی از قبل تعیین شده به وسیلۀ سرد کردن و رقیق کردن مخلوط با حلال متوقف می شود. در رزینهای سیلیکون راست زنجیر گرانروی رزین روی خواص نهایی فیلم رنگ اثر نمی گذارد، زیرا وقتی رزینی که بیشتر اعمال شده سخت گرمایی می شود، واکنش از همان جا که پیش تر متوقف شده آغاز میشود و تا تکمیل شدن ادامه می یابد. سازوکار واکنش در هر دو فرایند جامد شدن و پخت، تراکمی است. با این حال، گرانروی رزین بر خواصی مثل پایداری در بسته بندی، زمان ژل شدن، انحلال پذیری (که همگی با افزایش گرانروی کم می شوند)، ضخامت فیلم، قابلیت خشک شدن در هوا و ترکنندگی (خواصی که با افزایش گرانروی بهبود می یابند) اثر می گذارد.

خ) خواص رزینهای پوشش سطح سیلیکون خالص

رزینهایب سیلیکون به شکل محلولهای 50 تا 80 درصد در حلالهای هیدروکربنی، زایلن و تولوئن، به بازار عرضه می شوند. این محلولها کم رنگ بوده و گرانروی آنها کم است. در سالهای اخیر امولسیونهای پایدار رزین سیلیکون بدون حلال یا با مقادیر کم حلال برای پوشش های مقاوم در دمای بالا به وجود آمده اند. چنین امولسیونهایی با محتوای جامد حدود 40 تا 50 درصد عرضه می شوند. برای اهداف خاص، رزینهای 100 درصد جامد نیز در دسترس اند (مثلا برای رنگ کردن سطوح داغ، یا برای بدست آوردن محلولهای با گرانروی زیاد و یا وقتی حلال خاصی مورد نظر است).

مقاومت گرمایی:

مقاومت گرمایی، بجز چند استثنا، مستقیما ً به درصد سیلیسیم در رزین بستگی دارد. لعابهای رنگی برپایه رزینهای سیلیکون تا دمای 200 درجه سانتیگراد عمر کار بسیار طولانی دارند و لعابهای با فرمولبندی درست می توانند چند هزار ساعت در دمای 250 تا 350 درجه سانتیگراد دوام بیاورند. لعابهای یاه تا دمای 550 درجه سانتیگراد و ترکیبات حاوی آلومینیم تا 650 درجه سانتیگراد قابلیت عملکرد داشته و فرمولبندیهای حاوی ذرات سرامیکی تا دمای 750 درجه سانتیگراد با موفقیتعمل می کنند. در حدود 500 درجه سانتیگراد تدریجا ً، رزین می شکند اما، هنوز رنگدانه را به بستر می چسباند. به دنبال تشکیل پیوند بستر –O-Si-O- آلومینیم (یا تکه های سرامیک) این پیوستگی از بین میرود. بر اثر پدیده همجوشی اتفاق افتاده و یک رویه بسیار با دوام و مقاوم در برابر گرما به وجود می آید.

مقاومت در برابر هوازدگی:

رنگهای با پایه سیلیکون حقیقتا ً زرد شدن سفیدک زدگی نشان نمی دهند، حتی مواقعی که در آنها رنگدانه های سفیدک زننده به کار رفته باشند. تنها فرسودگی که در آنها اتفاق می افتد، ثبات چرک است. این خواص هوازدگی عالی به میزان زیاد از ضد آب بودن، جذب آب کم و مقاومت رزینهای سیلیکون در برابر تابش و نور فرابنفش ناشی می شود.

مقاومت شیمیایی:

رزینهای سیلیکون با توجه به خواص ضد آب، در برابر تهاجم و لکه گذاری به وسیلۀ اغلب مواد شیمیایی، اسیدهای رقیق و نمکها مقاوم اند. معمولا ً مقاومت این رزین ها در برابر حلال کم است اما با افزودن رزینهای آلی انتخاب شده، بهبود می یبد. هرجا ترکیبی از اتمسفر خورنده و گرما وجود دارد، استفاده از آستری اولیه غنی از روی، زمان تماس رنگ با این عوامل را افزایش می دهد. تعداد کمی از ترکیبات آلی وجود دارند که به خوبی به رزین سیلیکون پخت شده می چسبند. این خاصیت ضد چسبندگی در پوششهای رهاساز قالب مورد استفاده قرار می گیرد.

چسبندگی:

برای بهینه ساختن چسبندگی پوشش به فولاد آماده سازی شیمیایی (فسفاتی کردن) یا ماسه زنی توصیه می شوند. با این حال، فسفاتی کردن می تواند به ضرر خواص دمای بالا تمام شود. چسبندگی پوشش به  آلومینیم، منیزیم و قلع خوب، اما به مس و روی ضعیف است.

اصلاح با مواد آلی:

سیلیکونها از نظر مقاومت در برابر حلالها، چغرمگی، چسبندگی و پخت در دمای پایین در درجه ای پایین تر از رزینهای آلی قرار می گیرند و همچنین گران ترند. این نقایص را می توان از طریق اصلاح با مواد آلی بهبود بخشید. اصلاح را می توان با اختلاط سرد این رزینها یا رزینهای آلی سازگار، یا با ترکیب شیمیایی سیلیکون و حد واسطهای آلی، به منظور تشکیل هم بسپارها انجام داد

2-اختلاط رزینها

رزینهای سیلیکون با تشکیل دهندگان آلی فیلم سازگاری محدودی دارند. برای افزایش قابلیت اختلاط رزینهای سیلیکون با محتوای فنیل زیاد تهیه شده اند. اختلاط سرد سیلیکونها با مواد آلی، سیستمی با خواص بنیامین تولید می کند. خواص نسبت به مواد اولیه و نوع رزین آلی به کار رفته بستگی دارد. معمولا ً جزء آلی در خشک شدن سریع، مقاومت سایشی، سختی و پایداری گرمایی دخالت دارد. حضور سیلیکون هوازدگی و مقاومت گرمایی را بهبود می بخشد. وقتی مقدار رزین سیلیکون در مخلوط از 25 درصد وزن کل مواد جامد کمتر باشد، فواید سیلیکون آشکار نیست. امولسیونهای سیلیکون با محتوای حلال کم یا بدون حلال که اخیرا ً توسعه یافته اند و نیز در ترکیب با امولسیونهای رزینهای آلی به کار می روند. رزینهای اختلاط سیلیکون با آلکیدهای پرروغن یا متوسط روغن، رزینهای فنولی و رزینهای اوره و ملامین فرمالدهید، رزینهای اپوکسی با وزن مولکولی کم، اتیل سلولز، نیتروسلولز آکریلیکها، رزینهای کومارون-ایندن و پلی استرها سازگارند. معمولا ً دمای پخت این سیستم ها تا 150 درجه سانتیگراد (به مدت یک ساعت) کاهش می یابد.

3- حد واسطهای سیلیکون: همبسپارهای آلی – سیلیکون

تفاوت همبسپارهای آلی – سیلیکون با اختلاط سرد در آن است که حد واسط سیلیکون تحت گرما در ظرف رزین با رزین آلی واکنش می دهد. برای این منظور فرایندهای گداخت و حلال مناسب اند.

حد واسط سیلیکون یک رزین سیلیکون با وزن مولکولی کم است و درصد نسبتا ً کمی (5 تا 20 درصد) گروههای هیدروکسیل (Si-OH) یا آلکوکسی (Si-OR) واکنش پذیر داردکه به سیلیسیم متصل اند. این حد واسط به خودی خود در پوشش سطح کاربرد کمی دارد، اما به صورت همبسپار با رزین آلی، پوششهایی تولید میکند که خواص پخت بهتر (پخت آسان تر)، مقاومت در برابر حلال و خواص مکانیکی خوب دارند. حد واسطهای سیلیکون تجاری آماده، از نوع خطی و حلقوی با گروههای عاملی متوکسیل یا هیدروکسیل اند. این مواد با هر رزین آلی که گروههای هیدروکسیل آزاد دارد واکنش کرده و همبسپارهایی با پیوند C-O-Si تولید می کنند. دو حد واسط تجاری آمادۀ متداول به شکل زیرند:

واکنش های آنها عبارتند از:

 + H₂Oآلکید→ ≡ Si−O−C− آلکید Si−OH + HOC−≡

 + CH₃OH رزین→ ≡ Si−O−C− رزینSi−OCH₃ + HOC− ≡

مقدار سیلیکون رزین در سیستم های آلی اصلاح شده با سیلیکونهای بین 20 تا 80 درصد و برای اغلب مصارف بین 25 تا 50 درصد است.

رنگهایی که از رزینهای آلکید هواخشک اصلاح شده با سیلیکونها و پلی اورتانهای اصلاح شده با سیلیکونها تهیه می شوند در رنگهای محافظ با فامهای مختلف و هر میزان براقیت به کار می روند. خواص عالی هوازدگی این رنگ ها، به همراه مقاومت شیمیایی خوب آنها، ارزشمند است.

با وجود آنکه قیمت واحد حجم رنگهای محافظ همبسپار سیلیکون بالاتر است، مصرف آنها قیمت کل برنامۀ محافظت با استفاده از رنگ را کاهش می دهد، زیرا از آنجا که این پوشش ها بادوام ترند، و فاصله زمانی بین رنگ کاریهای مجدد را کاهش می دهند. علائم روی کشتیها، تانکرها و واگنهای جاده ای و ریلی و علائم جاده ها که در معرض خوردگی و هوازدگی قرار دارند نمونه های شاخص کاربرد روزمرۀ همبسپارهای سیلیکون اند. بزرگترین مصرف منحصر به فرد رنگهای همبسپار آلی-سیلیکون در مارپیچهای پوشش شده در صنایع ساختمانی است. پوشش مارپیچی یک فرایند ماشینی پیوستۀ نسبتا ض جدید است که برای اعمال پوشش رنگ بر یک یا هر دو روی ورقۀ فلزی مارپیچی به کار می رود. متدامل ترین فلزات عبارتند از: فولاد با نورد سرد، آلومینیم و فولاد روی اندود. رنگ به وسیلۀ غلتک روی مارپیچ باز شده و تمیز اعمال می شود. سپس در دمای بالا طی زمان کوتاه پخت شده (معمولا ً رزینهای با اصلاح سیلیکون به مدت 60 تا 90 ثانیه در دمای 250 تا 300 درجه سانتیگراد پخت می شوند)، سرد شده و فلز رنگ خورده دوباره مارپیچی می شود. سپس از فلز پوشیده شده، محصولات نهایی تهیه می شود، بنابراین، فیلم باید چغرمه و در عین حال به اندازۀ کافی کشسان باشد تا برای ساخت قطعه که معمولا ً با خم کردن به همراه است، مناسب باشد. ساختمانهای صنعتی، قطعات تزئینی ساختمان، پنجره های کرکره و کاراوانها از فلزات با پوششدهی مارپیچی تهیه می شوند. سیلیکون پلی استرها و سیلیکون آکریلیکها به طور گسترده ای در پوشش دهی مارپیچی به کار می روند. این مواد ضمن قرار گرفتن در فضای باز نیز ظاهر زیبای خود به مدتی طولانی تر از پوششهای متداول آلی حفظ می کنند.