رزین فنولیک چیست

تا اوایل دهه 1920 تنها، روزینهای طبیعی مانند کنگو، صمغ کائوری یا شلاک در صنعت پوششهای سطح به کار می رفتند. تولید کنندگان روغن جلا، این رزینها را با روغن ترکیب کردند. حاصل کار رزین های سنتزی سخت و محلول در روغن بود که راهگشای روشی در علمی تر ساختن تولید روغن جلا شد. امروزه تولید رزین سنتزی با ویژگیهای خاص مورد نیاز که تحت تأثیر تغییرات و محدودیتهای ذاتی کاربردهای معمول قرار نمی گیرد، میسر شده است.

توسعه رزینهای سنتزی برای کاربردهای پوشش سطح، به دنبال استفاده مواد مشابه در پلاستیکها و هم در پوششهای سطح به کار می رفت، رزین فنولیک بود. رزینهای فنولیک، صرف نظر از کاربردهای آنها، اولین بار توسط بایر در سال 1874 مطالعه شدند. در اوایل دهه 1900، دکتر باکلند، محصولات تجاری مفیدی را از واکنش فنول با فرمالدهید تولید کرد. در سال 1910، او فنولیکهای اصلاح شده با روزین را به صنعت روغن جلا ارائه کرد. طی دهه 1930 روغن جلاهای بر پایه رزینهای فنولیک، چه اصلاح شده با روزین و چه اصلاح نشده، به طور گسترده استفاده می شدند. بعدا ً استفاده از رزینهای طبیعی (صمغهای فسیلی) به دلیل متغیر بودن رنگ و خلوص، افزایش قیمت و محدودیت قابلیت استفاده، کاهش یافت. تا پذیرش عمومی آلکیدها در رنگهای خانگی پس از سال 1960، روغن جلاهای رزین فنولیک به طور گسترده استفاده می شدند.

1-مواد اولیه

رزینهای فنولیک از واکنش یک فنول و یک آلکید با اصلاح یا بدون آن تولید می شوند. فنول اولین ماده ای بود که در این نوع واکنش استفاده شد به دنبال آن فنولهای استخلاف شده با یک و دو گروه متیل که به ترتیب کوزولها و زایلونها نامیده می شوند، به کار رفتند. در آن زمان این مواد را از پالایش قطران زغال سنگ حاصل از کوره های کک به دست می آوردند. اخیرا ً سایر فنولهای استخلاف شده که اغلب منشأ پتروشیمیایی دارند، در تولید محصولاتی با رنگ بهتر و 100% محلول در روغن به کار می روند.

سایر استخلافت بر روی هسته فنول، مانند گروههای بوتیل، آمیل و اکتیل همچنین گروههای فنیل آروماتیک در این واکنش استفاده می شوند تا ویژگیهای خاصی را در رزین ایجاد کنند. فرمالدهید، اولین آلدهید برای این واکنش است. گرچه فورفورال به دلیل ویژگیهای خاص خود و آلدهیدهای پیچیده تر نیز ممکن است استفاده شوند.

فرمالدهید یک گاز است. شکلهای تجاری آن به صورت محلولهای 37، 44 و 50% در آب، در دسترس هستند. دو محلول آخر، احتیاج به روش کار ویژه دارند. پارا فرمالدهید، شکل جامد آن بوده و یک پلیمر با محتوای آب کم است اما به دلیل گران تر بودن آن فقط در مواقع خاص، مثلا وقتی که گرد فرمالدهید مورد نیاز باشد، از آن استفاده می شود.

برای واکنش کاتالیزگر لازم است، اسیدها و بازها استفاده می شوند و اثر آنها بر روی رزین تولید شده بسیار مهم است و احتیاج به بحث بیشتر دراین فصل دارد. کاتالیزگرهای اسیدی شامل اگزالیک اسید، سولفوریک اسید، هیدروکلریک اسید، پارا تولوئن سولفونیک اسید و قلع (II) کلریک می شوند. کاتالیزگرهای قلیایی شامل سود سوز آور، روی اکسید، آمونیاک، بنزیل آمین، مرفولین و سایر آمینها می شوند.

2- واکنشهای فنول-فرمالدهید

انتخاب نوع فنول، نسبت آلدهید به فنول، نوع کاتالیزگر و شرایط آزمایش همگی برای ایجاد محدوده بهینه ای از نتایج مورد نظر در رزین فنولیک، انتخاب می شوند. شیمیایی از واکنش ممکن است به شکل کلی زیر نمایش داده شود:

چنانچه آب بیشتری از دی مر بالا حذف شود، افزایشی در وزن مولکولی ایجاد شده (تراکم) و ویژگیهای رزینی برجسته تری ظاهر می شود. باید متذکر شد که فرمول بالا نمایشی است و بنابراین ساده شده است. در عمل تعدادی متغیرها بر ساختار شیمایی و خواص محصول نهایی اثر می گذارند.

1-2- نسبت فرمالدهید به فنول

محصولات رزینی ممکن است با نسبت مولی فرمالدهید به فنول (f : p) در محدوده 4.0:1 تا 0.5 ساخته شوند، معمولا ً محدوده آنها برای کارهای پوششدهی سطح 2.0:1 تا 0.75 است، گرچه انواع دیگر آغشته سازی کاغذ و یا با پرکننده ها به عنوان رزینهای قالبگیری، نیز تولید می شوند.

جدول 1- اثر نسبت f : p

2-2- استخلاف ها

یکی از عواملی که بر سرعت واکنش اثر می گذارد، موقعیت استخلاف بر روی مولکول فنول و اندازه آن با توجه به تعداد و ترتیب قرارگیری اتمهای کربن است. برای مثال از نظر فعالیت:

فنول ˂ کرزول ˂ زایلنول و در بین سه ایزومر کرزول،

-o ˂ -p ˂ -m

متا    پارا   ارتو

تا آنجا که ویژگی های رزینهای فنولی مربوط می شود:

الف) یک گروه آلکیل استخلاف شده در موقعیت پارا عموما ً باعث افزایش ثبات رنگ، انحلال پذیری در روغن، سرعت حجیم شدن در روغن و بنابراین سرعت خشک شوندگی می شود

ب) افزایش تعداد اتمهای کربن دراستخلاف آلکیل بر روی فنول معمولا ً انحلال پذیر در روغن و هیدروکربنها را بهبود می بخشد. بنابراین استخلافهای C₄ تا C₆ برای رزینهای فنولی 100% محلول در روغن انتخاب می شوند. هرچه استخلاف بزرگتر باشد، سرعت واکنش کمتر می شود.

3-2- کاتالیزگرها

کاتالیزگرهای اسیدی در غلظت 0.1 تا 0.2 درصد نسبت به فنول، استفاده می شوند و واکنش سریعی را با نسبت f : p حداکثر تا 1 : 1 تولید می کنند. محصول اساسا ً حاوی متیلن و چند گروه متیلول آزاد است:

محصول یک رزین کهربایی، سخت، شکننده و محلول درالکل است که حدود 100 درجه سانتیگراد ذوب می شود. با گرمادهی مجدد محصول گرما نرم باقی می ماند اما اگر آلدهید اضافی، افزوده شود، محصول سخت شده و انحلالپذیری آن کم می شود. چنین رزینهایی نوولاک نامیده می شوند و آنهایی که برپایه فنول هستند، در روغنها و حلالهای هیدروکربنی نا محلول بوده و کاربرد کمی در پوششهای سطح دارند. این رزینها به همراه پرکننده ها و هگزامین، نقش مهمی را به عنوان رزینهای قالبگیری ایفا می کنند.

کاتالیزگرهای قلیایی در غلظتهای 1 تا 2 درصد، تشکیل متیلول فنولها را تسریع کرده و از تشکیل پلهای متیلنی جلوگیری می کنند. تراکم، تمایل به تشکیل اتر دارد و بعضی گروههای متیلول باقیمانده وجود خواهند داشت:

محصول واکنش یک رزول نامیده می شود و آنهایی که بر پایه فنول هستند، مایعاتی قهوه ای و محلول در الکل بوده اما در آب و هیدروکربن ها یا روغنها نا محلول اند. با گرمادهی بیشتر، واکنش سریعی اتفاق می افتد و رزینی سخت، نامحلول و ذوب ناشدنی که از تعداد زیادی مولکول شبکه ای شده ، تشکیل شده، حاصل می شود.

طی گرمادهی بیشتر، گروههای متیلول آزاد متراکم شده و پلهای اتری به پلهای متیلنی متصل شده و فرمالدهید و آب آزاد می کنند:

این رزینها اغلب جزء اصلی رزینهای ورقه ای و چسب چوب را تشکیل می دهند اما برای آنکه در پوششهای سطح مفید باشند، یک استخلاف بر روی حلقه بنزن لازم است. واکنش پذیری گروههای متیلول آزاد همان طور که باعث تولید رزینهای سخت کننده می شوند، اغلب دراصلاح با روغن، روزین یا سایر محصولات سیر نشده در پخت روغن جلا به کار می روند.

4-2- تولید

هر دو نوع رزین فنولیک با واکنش اجزای تحت شرایط بازروانی در تجهیزات از جنس فولاد ضد زنگ یا شیشه ای تولید می شوند. برای شروع واکنش، گرما لازم است اما واکنش به شدت گرمازاست و پس از شروع واکنش، سرمایش لازم است. محموله به دولایه، آب در بالا و رزین در پایین تقسیم می شود، پس از جداسازی، کاتالیزگر خنثی شده و در صورت لزوم شسته و زدوده می شود. آب باقیمانده تحت خلأ با حداقل گرمادهی، (برای اجتناب از تراکم بیشتر) حذف می شود.

مسائل محیط زیستی، صنعت را مجبور می کند تا جریانات پساب را کنترل کند، سطح فنول و فرمالدهید را در پساب به حداقل برساند، همچنان که این موارد مشکلاتی را برای کنترل ضایعات فراهم کرده است. در مواردی که ممکن است، باید کاتالیزگرهای جایگزین را مورد توجه قرار داد، به طوری که بتواند به صورت معلق در رزین نهایی باقی بماند. همچنین پساب می تواند با انتخاب عمل آوری باکتریایی مناسب، کنترل شود.

3- رزینهای فنولیک اصلاح شده

انواع اولیه رزینهای فنول-فرمالدهید تنها کاربردهای محدودی در روغن جلاهای الکلی داشتند. پیش از قبول عمومی این رزینها به عنوان پوشش سطح، اصلاح آنها برای آنکه محلول در روغن شوند، لازم بود.

1-3- شیمی رزینهای فنولیک

اولین موقعیت در محلول ساختن این رزین ها در روغن، اصلاح آنها با روزین بود. این روش هنوز به صورت تجاری به کار می رود و در آن 10 تا 20 درصد رزول بر پایه فنول به روزین افزوده شده و تا 150 الی 270 درجه سانتی گراد گرما داده می شود، سپس محصول با یک الکل چند عاملی (مانند گلیسرین، پنتااریتریتول) استری می شود، تاعدد اسیدی آن کاهش یابد. شمایی از واکنش به شرح زیر است:

استری شدن بین روزین اسیدها و گروههای متیلول روی رزول اتفاق نمی افتد. گروههای هیدروکسیل فنولیک و الکلی رزول با پیوندهای دوگانه سیر نشده در روزین ترکیب می شوند. مجموعه ای از فنولیکهای اصلاح شده با روزین را می توان با تغییرات زیر ساخت:

الف) نسبت رزول/روزین: وقتی درصد رزول افزوده می شود، نقطه ذوب افزایش می یابد، و انحلالپذیری در اتر نفت و روغن کاهش پیدا می کند.

ب) نوع فنول و نسبت فرمالدهید، وقتی نسبت فرمالدهید افزایش می یابد، انحلال پذیری کم می شود.

ج) درجه استری شدن

د) نوع پلی ال

ه) نوع روزین اصلاح شده، برای مثال پلیمر شده، اصلاح شده با مالئیک.

2-3- ویژگیهای عمومی

همه رزینهای فنولیک اصلاح شده با رسین، جامداتی سخت و شفاف با نقاط ذوب (توپ و حلقه) 100 تا 125 درجه سانتیگراد برای فنولیکهای نرم و 125 تا 160 درجه سانتیگراد برای فنولیکهای سخت هستند. آنها می توانند به آسانی در روغن پخت و یا حل شوند و پایه روغن جلاها و جوهرهای چاپ را تشکیل دهند. به دلیل سهولت انحلال پذیری آن در روغن، می توان آنها را همراه با روغن الف در روغن جلاها استفاده کرد. روغن الف به سرعت پلیمر شده و اگر پخت طولانی مدت لازم باشد، حفظ محدوده معقول گرانروی، مشکل خواهد بود. بعضی از رزینهای فنولیک نرم به سادگی در روغنها حل می شوندو این امکان را ایجاد می کنند تا روغن جلاهایی که بدون عیب چروک خوردگی به سرعت خشک می شوند، بتوان تولید کرد.

4- رزینهای فنولیک که صد درصد در روغن محلول اند

استفاده از روزین به عنوان عامل اصلاحگر رزینهای فنول فرمالدهید تنها روش دستیابی به انحلال پذیری در روغن نیست. اگر فنولیک که با استخلاف حاوی حداقل سه کربن در موقعیت پارا، استخلاف شده، برای ساخت رزینهای فنولیک استفاده شود، محصول محلول در روغن بوده و آهسته تر خشک می شوند. متداولترین آنها فنولها p-ترسیوبوتیل، p-آمیل، p- اکتیل و p-فنیل فنولها هستند، هرچه اندازه گروه هیدروکربنی افزایش یابد و فنول بیشتر ویژگی هیدروکربنی پیدا کند، انحلال پذیری آن در روغن بیشتر و واکنش پذیری آن کمتر خواهد شد. استخلاف پارا، موقعیتهای فعال را در هسته از 3 به 2 (موقعیت ارتو) کاهش می دهدو این بدین معنی است که رزین حاصل فعالیت کمتر داشته و بنابراین آهسته تر پخت می شود. رزینهای نوولاک و رزول هر دو می توانند از چنین فنولهای استخلاف شده ای، ساخته شوند و غالبا ً انواع واکنش ناپذیر در روغن و واکنش پذیر در روغن به ترتیب، نامیده می شوند.

5- رزینهای فنولی صد در صد واکنش ناپذیر در روغن

این رزین ها، نوولاکها هستند و معمولا ً با یک کاتالیزگر اسیدی و نسبت فرمالدهید به فنول حدود 0.7 تا 1 به 1 ساخته می شوند. (1: 1-0.7). اکثر رزین های مهم در این دسته، بر پایه p-فنیل فنول هستند. آنها فاقد گروههای متیلول واکنش پذیر هستند و فقط در روغنها خشک شونده(در 200 تا 250 درجه سانتی گراد در روغن تانگ و در 290 درجه سانتی گراد در روغن بزرک) پراکنده می شوند. زمان پخت آنها کوتاه بوده و حدود 20 الی 30 دقیقه است و کف نمی کند. حلال رقیق کننده باید غنی از هیدروکربنها باشد.

روغن جلاها تولید شده از چنین رزینهای با دوام بوده و مقاومت خوبی در برابر آب، قلیا و آب دریا دارند. آنها برای پوشش نهایی زیر دریایی و خودروها و همچنین برای روغن جلاهای عایق به کار می روند.

6- رزینهای فنولیک صد درصد واکنش پذیر در روغن

رزولها، نمونه ای از رزین های فنولیک صد در صد واکنش ناپذیر در روغن هستند. متداولترین انواع آنها بر پایه p- ترسیو بوتیل و اکتیل فنولها بوده و با نسبت فرمالدهید به فنول حدود 1.7 تا 2.3 به 1(1:2.3 تا 1.7) با یک کاتالیزگر قلیایی ساخته می شوند. رزینها کمرنگ هستند و در حلالهای هیدروکربنی و در الکلها مانند بوتانول، حل می شوند. آنها دارای گروههای متیلول (-CH₂OH) واکنش پذیر در مولکول هستند، که این گروهها طی پخت با روغنهای خشک شونده، واکنش می دهند. این واکنش مشابه واکنش روزین است.

وقتی رزینها با یک روغن خشک شونده مزدوج مانند روغن الف، پخت شدند، ابتدا در دمای 180 تا 220 درجه سانتیگراد کف کردن مشاهده می شود که نشان دهنده یک واکنش بین رزین و روغن است و سرعت حجیم شدن آن نیز بیشتر از وقتی است که روغن به تنهایی پخت می شود که این نیز نشان دهنده یک واکنش شیمیایی است. یک روغن جلای خوب حجیم شده و عایق گاز را می توان در مدت 30 دقیقه در دمای 230 درجه سانتیگراد به دست آورد. روغن جلاها معمولا ً با اتر نفت، رقیق می شوند.

 اگر طول زنجیر روغن و نوع آن مشابه باشد، روغن جلاهای تهیه شده از رزینهای واکنش پذیر در روغن از نظر مقاومت شیمیایی بهتر از روغن جلاهای ساخته شده از رزینهای فنولیک واکنش ناپذیر ر روغن هستند. استفاده متداول آنها در روغن جلای آهن و تولید روغن جلاهای عایق بسیار مرغوب است. رزینهای فنولیک واکنش پذیر در روغن می توانند با روزین و صمغهای استری نیز مخلوط شوند. به نظر می رسد واکنش آنها مشابه واکنش با روغنهای خشک شونده باشد.

7- فنولیکهای پخت شدنی

رزینهای فنولیک واکنش پذیر گرمایی با کاتالیزگر قلیایی خاص، به عنوان پوششهای پختنی به کار به می روند. به منظور به دست آوردن چنین رزینهایی به حالت محلول، وقتی هنوز رزین در حلال، محلول است، واکنش رزینی شدن متوقف می شود. محلول رزین بر روی بستری که باید پوشش داده شود. منتقل شده و سپس برای تکمیل واکنش رزینی شدن، پخت انجام می شود. پوشش غیر قابل ذوب و نا محلول می شود. وقتی به عنوان آسترهای مخزن استفاده می شوند، معمولا ً بدون رنگدانه هستند، و در چنین لایه با ضخامت لایه خشک، 20 تا 30 میکرومتر اعمال شده و نیاز به پخت در دمای 200 درجه سانتی گراد دارند.

حلال این گونه رزینها متفاوت بوده و شامل اتانول، بوتانول، الکل به همراه مخلوط هیدروکربنها و انواع اتر گلیکول ها می شود. پوششهای نهایی پخت شده، مقاومت عالی در برابر حلال و اسید (شامل سولفوریک اسید) دارند. اغلب آنها، به عنوان آستر درونی قوطی، مخازن یا استوانه ها به کار می روند. پوششهای دو جزئی که دردمای پایین تری پخت می شوند، حاصل اصلاح رزینهای فنولیک نوولاک و رزول با رزینهای اپوکسی هستند. این پوششها، رنگی بوده و با عوامل آمینی یا کاتالیزگرهای قلیایی پخت میشوند. به طور شاخص، آنها به عنوان آستر مخازن، با ضخامت 150 تا 200 میکرومتر اعمال می شوند و در دمای 60 تا 90 درجه سانتیگراد برای مقاومت در مقابل بسیاری از حلالها و مواد شیمیایی آلی، با صرف انرژی پخت می شوند.

8- رزینهای دیسپرسیونی

رزینهای فنولیک دیسپرسیونی از فراورش گرمایی رزین های فنولیک و روغنهای خشک شونده در مجاورت یک عامل پاشنده، تهیه می شوند. آنها پس غاز حالت ژل، پلیمر می شوند اما به دلیل وجد عامل دیبسپرس کننده، این ساختار می تواند در حلالها که معمولا ً هیدروکربنهای آروماتیک هستند، دیسپرس کننده شود.

در هنگام استفاده، با تبخیر حلال به سرعت خشک می شوند. لایه آنها با دوام، غیر اکسید شونده و مقاوم در برابر آب و قلیاها است. گرچه ممکن است به تنهایی مصرف شوند، اما بیشتر با آلکیدها یا روغن جلاها مخلوط می شوند.

9- کاربردها

مهم ترین ویژگی فنولیکها، مقاومت خوب در برابر آب، مواد شیمیایی و حلالهاست.

آسترهای فلزی هوا خشک و پخت شده ممکن است از روغن جلاهای فنولیک اصلاح شده/متوسط روغن ساخته شوند. آنها معمولا ً با رنگدانه های بازدارنده خوردگی، رنگی می شوند و یا با پیگمنت های سفید برای استفاده در زیر لعابهای سفید به کار می روند. خشک کنهای مورد استفاده در آلکید (درصد فلز بر حسب رزین جامد) سرب ( 0.5 تا 0.8 درصد)، کبالت (0.5 تا 0.1 درصد)، منگنز(0.01 تا 0.02 درصد) برای هوا خشک و 0.02% منگنز برای فرمولبندیهای پختنی، هستند.

برای بدست آوردن ترکیبی از حداکثر مقاومت در برابر آب و دوام درفضای باز، روغن جلاهای رزین فنولیک 100 درصد/متوسط تا پر روغن می تواند استفاده شود. معمولا ً روغن، روغن الف یا مخلوطی ازالف و روغنهای بزرک است، در حالی که فنولیکها ممکن است از انواع واکنش پذیر یا واکنش ناپذیر باشند. برای حداکثر مقاومت در برابر قلیا، روغن جلاهای فنولیک واکنش پذیر گرمایی/کم روغن، بهترین نوع هستند.

روغن جلاهای آهن به عنوان پوششهای نهایی شفاف برای کارهای دریایی و به عنوان حاملی برای لعابهای وسایل دریایی استفاده می شوند. مقاومت خوب در برابر آب اهمیت اول را دارد. هر دو نتیجه با روغن جلاهای فنولیک 100 درصد/روغن الف متوسط تا پر روغن، به دست می آید. برای کاهش قیمت، فنولهای اصلاح شده، می توانند استفاده شوند. برای آستر قوطی مخزن و استوانه ها و برای مقاومت در برابر مواد شیمیایی معمول، رزینهای فنولی یا فنولی اصلاح شده با اپوکسیها، ممکن است استفاده شوند. روغن جلاهای الکتریکی و جوهرهای چاپ زمینه های مهم دیگر برای کاربرد رزینهای فنولی هستند.