رزین های پوشش های تابش پز فرابنفش

رزین های پوشش های تابش پز فرابنفش

-پلی استرهای غیر اشباع

پلی استرهای غیر اشباع اولین نوع از رزین هایی بودند که در پخت با پرتو فرابنفش استفاده شدند. اما امروزه عمده ی کاربرد آنها به کامپوزیت های تقویت شده توسط الیاف مربوط می شوند و تنها به میزان محدودی نیز در چسب های ورقه ای تابش پز فرابنفش و پرکننده های چوب کاربرد دارند. این پلی استرهای غیر اشباع از واکنش تراکمی مالئیک یا فوماریک اسید با دی ا ُل های مختلف بدست می آیند و در استایرن حل می شوند و نخستین رزین هایی بودند که به عنوان رزین های تابش پز فرابنفش مورد استفاده قرار گرفتند. امروزه این نوع از سیستم ها به دلیل سمیت استایرن، دیگر کاربرد چندانی ندارند. به جای استایرن، آکریلاتهای چند عاملی (مانند تری پروپیلن گلایکول دی آکریلات (TPGDA) یا تری متیلول پروپان تری آکریلات ((TMPTA)، به عنوان یک رقیق کننده فعال در رزین های پلی استر غیر اشباع و به منظور کاربرد در چسب ها و جوهرها مورد استفاده قرار گرفته اند. به تازگی رزین های پودری برپایه ی پلی استرهای غیر اشباع نیز معرفی شده اند که از ترکیب پلی استر غیر اشباع با عوامل شبکه ای کننده پلی یورتان وینیل اتر یا ترکیب پلی استر غیر اشباع با پلی استرهای آلیل اتر بدست می آیند.

-پیش پلیمرهای خاتمه یافته با آکریلات استاندارد

امروزه بازار در اختیار رزین های آکریلات است و ساختار طرحوار از انواع رزین های اصلی خاتمه یافته با آکریلات در شکل 1 نشان داده شده است.

شکل 1- ساختار شیمیایی طرحوار از انواع رزین های اصلی آکریلاتی برای پوشش های بر پایه ی آکریلات پخت شونده به صورت رادیکالی با پرتو فرابنفش

بزرگترین گروه در بازار در میان انواع رزین ها، اپوکسی آکریلات ها هستند که از واکنش اپوکسیدها (مانند بیس فنول A دی گلیسیدیل اتر) با آکریلیک اسید بدست می آیند (شکل 2). این اپوکسیدهای آکریله شده از نوع بیس فنول A، محصول غالب بازار هستند و 70 درصد از تمامی اپوکسی آکریلات های مورد استفاده را شامل می شوند. رزین فنول- فرمالدهید بر پایه ی (نوالاک)- گلیسیدیل اتر آکریلات ها به دلیل مقاومت بالا در برابر دما، بطور خاص در فیلم مقاوم مورد استفاده در بوردهای مدار چاپی کاربرد دارند.

شکل 2- تصویر طرحوار از سنتز اپوکسی آروماتیک و یورتان آکریلات ها

پیش ماده های اپوکسی به میزان کمتری با اسیدهای چرب یا آمینها بهبود داده می شوند. همچنین محصولهای مشابه با اپوکسی های بهبود داده شده با اسید چرب را می توان از طریق واکنش روغن سویای اپوکسی دار شده با آکریلیک اسید بدست آورد. به علت گرانروی بالای اپوکسی آکریلات ها از نوع بیس فنول A، معمولا ً آنها را به کمک رقیق کننده های فعالی مانند هیدروکسی پروپیل آکریلات، دی پروپیلن گلایکول دی آکریلات، تری پروپیلن گلایکول دی آکریلات یا هگزان دی ا ُل دی آکریلات رقیق و سپس عرضه می کنند. علاوه بر پیش ماده های اپوکسید آروماتیک ذکر شده، رزین های اپوکسی آلیفاتیک (که گران تر نیز هستند) نیز سهم محدودی را در بازار دارند.

اپوکسی آکریلات ها به واسطه واکنش پذیری بالایی که دارند، شناخته می شوند و پوشش های پخت شده ی آن ها، پایداری شیمیایی خوبی را نشان می دهد. مصرف اصلی آن ها در پوشش های کاغذ و جوهرها و همچنین پوشش های چوب است و یک نمونه به منظور ساخت چنین رزینی در شکل 3 آورده شده است.

شکل 3- مثالی از ساخت یک نمونه اپوکسی آکریلات

یورتان آکریلات ها محصول واکنش افزایشی ایزوسیانات های چند عاملی (مانند تولوئن دی ازوسیانات، هگزا متیل دی ایزوسیانات و ایزوفورن دی ایزوسیانات) یا محصول تراکمی آن ها ( مانند ایزوسیانورات ها، بیورت ها، آلوفانات ها) با پلی ا ُل ها و هیدروکسی آکریلاتها (برای نمونه، هیدروکسی اتیل آکریلات، هیدروکسی بوتیل آکریلات یا پنتا اریتریتول تری آکریلات) هستند. از آن جایی که واکنش افزایشی به خوبی پیش می رود، شرکت های ارائه دهنده ی فرمولاسیون پوشش یا جوهر، میزان زیادی از یورتان آکریلات ها را تولید می کنند. این در حالی است که تنوع گسترده ای از رزین های یورتان آکریلات مختلف توسط تأمین کنندگان مواد اولیه نیز در دسترس است. کاربرد استفاده از یورتان آکریلات ها عمدتا ً بر روی پبلاستیک ها ( بیشتر کف پوش های پلی وینیل کلراید)، کف پوش های چوبی، جوهر های اسکرین و الیاف نوری است. این کاربردها مستلزم خواص نوری مناسب و رفتار غیر زرد شوندگی است. از این رو، بیش از 80 درصد یورتان آکریلاتهای مورد استفاده بر پایه ی ایزوسیانات های آلیفاتیک هستند. یورتان آکریلات های دارای عاملیت کم، انعطاف پذیری بالایی دارند و اغلب بر پایه ی پلی استرهای انعطاف پذیر و یا پلی اتردی ا ُل ها هستند که با ایزوسیانات های دو عاملی واکنش می دهند و با هیدروکسی آلکیل آکریلات ها خاتمه می یابند. در شکل 4 روشی رایج به منظور ساخت یک یورتان آکریلات آورده شده است.

شکل 4- مثالی از ساخت یک نمونه یورتان آکریلات آروماتیک

گرانروی یورتان آکریلات ها نسبتا ً بالا است و اغلب آنها را با رقیق کننده های فعال (مانند تری پروپیلن گلیکول دی آکریلات (TPGDA) یا هگزان دی ا ُل دی آکریلات ((HDDA) رقیق می کنند. در صورتی که نیاز باشد تا انعطاف پذیری پوشش ها ارتقاء پیا کند، از رقیق کننده های تک عاملی (مانند اتیل هگزیل آکریلات، 2-(2-اتوکسی اتوکسی) اتیل آکریلات و یا تری متیلول پروپان- فرمال- مونو آکریلات) به جای استفاده از دی ا ُل های منعطف استفاده می شود.

به منظور دستیابی به پوشش های سخت و مقاوم در برابر خراش و مواد شیمیایی، اغلب از یورتان آکریلاتهای با عاملیت بیشتر استفاده می شود. مثال هایی از این گونه رزین های یورتان آکریلات چند عاملی در شکل 2 ارائه شده است.

یورتان آکریلات های آلیفاتیک علاوه بر خواص مکانیکی مناسب، مقاومت خوبی را در برابر هوازدگی از خود نشان می دهند و در معرض شرایط بیرونی زرد نمی شوند و به همین دلیل است که رزین های پیشنهادی برای کاربردهای بیرونی هستند.

ساختار یورتان آکریلات ها را می توان متناسب با خواص مورد نیاز و با ایجاد توازن مناسب میان فاز سخت و نرم و از طریق تنظیم جرم مولکولی اجزاء، دمای انتقال شیشه ای و چگالی اتصال های عرضی طراحی نمود (شکل 5 و جدول 1 ). با وجود این که تلفیق ویژگی های مورد انتظار از یورتان آکریلات ها سبب می شود تا اندازه گیری های مجزا اغلب نتایج متضادی را نشان دهد، اما همیشه نیاز است تا یک سازگاری برای تنظیم خواص مورد نظر ایجاد شود.

شکل 5- ابزار لازم برای تنظیم خواص یورتان آکریلات ها

جدول 1- خواص مطلوب برای یورتان آکریلات ها

مثال هایی از رزین های یورتان آکریلات آلیفاتیک قابل دسترس توسط تأمین کنندگان مواد اولیه، در جدول 2 ارائه شده است.

به تازگی روش های جدیدی به منظور ساخت یورتان آکریلات ها منتشر شده است که بر پایه ی واکنش هیدروکسی آکلیل آکریلات ها یا ایزوسیانات ها نیست. اما بر اساس واکنش های مرسوم آمین ها با اتیلن سیکلیک یا پروپیلن کربنات برای تشکیل هیدروکسی اتیل و یا هیدروکسی پروپیل یورتان ها است که پس از آن، با واکنش های مرسوم ترنس استری شدن یا استری شدن آنزیماتیک آکریله می شوند ( شکل 6). استفاده از این روش، این مزیت را نیز دارد که مجموعه محصول های در دسترس به تعداد محدود ایزوسیانات های موجود منحصر نبوده و بیشتر به مقدار آمینهای در دسترس وابسته است.

جدول 2- یورتان آکریلات های انعطاف پذیر و سخت در دسترس

پلی استر یا پلی اتر آکریلات ها از طریق استری شدن (استریفیکاسیون) پلی استر/اتر پلی ا ُل ها با آکریلیک اسید بدست می آیند (شکل 7). محصولهای تراکمی آدیپیک اسید با دی اتیلن گلایکول، 1و6-هگزان دی ا ُل یا تری متیلول پروپان و یا مشتق های اتوکسیله یا پروپوکسیله شده ی آن ها، مثال هایی از پلی استرول ها محسوب می شوند.

شکل 6- روش مرسوم و فاقد ایزوسیانات (NCO) برای ساخت یورتان آکریلات ها

شکل 7- نمونه هایی از ساخت پلی استر و پلی آکریلات ها

رزین های با عاملیت بیشتر را نیز می توان با استفاده از تری ا ُل ها (مانند تری متیلول پروپان یا گلیسرول) و یا تترول ها ( مانند پنتا اریتریتول) در واکنش با مثلا ً آدیپیک اسید و آکریلیک اسید بدست آورد.

در شکل 8 به نمونه ای از ساخت یک پلی استر آکریلات اشاره شده است.

شکل 8- مثالی از ساخت یک نمونه پلی استر آکریلات

جرم مولکولی این رزین ها معمولا ً در محدوده ی 500 تا 2000 گرم بر مول است. تنوع وسیعی از پلی استر آکریلات ها در بازار موجود است و عمدتا ً این رزین ها نیز در پوشش های چوب و کاغذ و به صورت محدود در جوهرها استفاده می شوند. پلی استر آکریلاتهای مورد استفاده در صنعت چوب، اغلب در پوشش های رویه و زیر لایه بکار می روند.

پلی اترول هایی که اغلب استفاده می شوند، شامل گلیسرول اتوکسیله شده یا پروپوکسیله شده یا تری متیلول پروپان هستند. این پلی اتر آکریلات ها بیانگر خانواده ای از رزین ها با گرانروی کم هستند که هم می توانند به تنهایی به عنوان رزین و هم به عنوان رقیق کننده های فعال استفاده شوند. به دلیل جرم مولکولی بالاتر، به میزان سوزش پوست در مقایسه با رقیق کننده های مرسوم بسیار کمتر است. درجه و میزان سوزش، اغلب با اعمال ماده ی مورد نظر بر روی چشم های خرگوش و ارزیابی شدت قرمزی تعیین و میزان سوزش با عدد دِرایز بیان می شود (محدوده ی دِرایز به این صورت است؛ صفر تا 2: کمی سوزش آور، 2 تا 5: سوزش آور و 6تا 8: به شدت سوزش آور). از آن جایی که خرگوش ها ارزان هستند و چشم های بزرگی دارند و کار کردن با آنها نیز راحت است، از این رو برای این کار از خرگوش ها استفاده می شود. اما این در حالی است که تعمیم نتایج بدست آمده از آن ها برای انسان ها بحث برانگیز است. زیرا خرگوش به عنوان یک مدل نامناسب و نه چندان دقیق برای آسیب های بصری انسان در نظر گرفته می شود. مقادیر دِرایز برای این رقیق کننده های فعال اتوکسیله و یا پروپوکسیله شده، در محدوده ی صفر تا 2 است.

معمولا ً اصلاح آمینی رزین های آکریلات به منظور وارد کردن ماده ی هم افزای آمینی ( که عمدتا ٌ در ترکیب با آغازگرهای نوری از نوع پذبرنده ی هیدروژن استفاده می شوند)، در پیکره ی پلیمر انجام می گیرد و از این رو، سبب افزایش واکنش پذیری و نیز کاهش بو و مواد خارج شونده می شود. آمین های نوع اول یا دوم از طریق واکنش از نوع افزایشی مایکل، به رزین های آکریلات اضافه می شوند (شکل 9) و معمولا ً میزان آمین مورد استفده نسبتا ً کم است (در محدوده ی 2 تا 10 درصد). این نوع رزین ها عمدتا ً در کاربردهای گرافیکی و چوب (که سرعت های واکنش بالا مورد نیاز است و زرد شوندگی نقش مهمی را ایفا نمی کند)، مورد استفاده واقع می شوند.

پلی آکریلات های آکریله شده را می توان از اصلاح مشابه پلیمری پلی آکریلات های حاوی عاملیت هیدروکسیل معلق، اپوکسید، اسید و یا گروه های انیدرید بدست آورد. سپس این گروه ها با گروه عاملی مکمل شامل مونومرهای غیر اشباع و از طریق واکنش های استری شدن یا افزایشی و مطابق با شکل 10، واکنش می دهند. پیش پلیمرهای آکریلیک آکریله شده دارای پایداری بیرونی خوب، رنگ کم و مقاومت مناسبی در برابر مواد شیمیایی هستند.

از آن جایی که گستره ی نیازهای مورد انتظار از یک پوشش بسیار متنوع است، از این رو یک نوع رزین در بسیاری موارد نمیتواند پاسخگوی تمام نیازها باشد و به همین دلیل است که رزین های مختلفی نیز وجود دارند. ویژگی های اصلی انواع رزین های استاندارد مختلف در جدول 3 آورده شده است.

شکل 9- اصلاح آمینی آکریلات ها