خواص عمومی حلالها در صنعت رنگ

حلالها مایعات فراری هستند که برای حل کردن رنگپایه یا رزین مربوطه به رنگ افزوده می شوند. این مایعات می توانند نقش اصلاح و تعدیل کننده رنگ را نیز داشته باشند. بنابراین نه تنها یک حلال باید رزین را حل کند بلکه باید بلافاصله به محلول گرانروی بدهد که با نیاز کاربردی و نگهداری رنگ مربوطه هماهنگ باشد. در نتیجه این حلال باید چنان سرعت تیخیری داشته باشد که به رنگ اجازه رسوب و نشست فیلمی با خواص مورد نیاز را بدهد. خواص و شرایط ذکر شده در بالا حلالهایی را شامل می شود که برای رنگپایه های قابل تبدیل به کار می روند. حلالها در پوششهای غیر قابل تبدیل نقش پیچیده تری دارند، زیرا تعیین کننده نهایی خواص کاربردی در رنگ هستند و زمان لازم برای خشک شدن و خواص فیلم به وجود آمده را نیز تعیین می کنند. در نتیجه مخلوطی از دو یا سه حلال به کار برده می شود که این مخلوط معمولا ً از حلال واقعی برای رنگپایه به اضافه رقیق کننده تشکیل می شود. رقیق کننده ممکن است برای رنگپایه یک حلال واقعی نباشد، اما به همراه حلال واقعی به انحلال پذیری رنگپایه کمک می کند چون رقیق کننده ارزانتر از حلال است، بنابراین از نظر اقتصادی افزایش رقیق کننده مخارج تهیه فرمول را کاهش می دهد. به علاوه اگر سازنده رنگ مخلوط و یا ترکیبی از حلالهای مناسب را بدست آورد، می تواند قیمت مواد اولیه و همچنین خطر آلودگی هوا، سمی بودن و یا خطر آتش سوزی را نیز کنترل کند.

انتخاب درست یک حلال برای گرانروی، خاصیت برس خوری، سرعت خشک شدن وچند خاصیت پنهانی دیگر اثر ی گذارد. حلالها نقش حامل یا حل کننده بعضی از رزین ها را دارند که موجب سهولت ساختن رنگ می شود.

حلالها برای کاستن از غلظت یا چسبندگی مواد در رنگها و به عنوان جلا دهنده به کار می روند. و به این ترتیب ایجاد یک لایه فیلم مناسب و همگن از رنگ بر روی سطح امکان پذیر می شود. حلال ها باید مناسب و سازگار با رزین انتخاب شوند.پس از به کار بردن رنگ یا جلاء دهنده ها دیگر به حلال نیازی نیست و حلال باید تبخیر و از روی لایه رنگ خارج شود.

مهمترین خواص حلالهای رنگ عبارتند از:

1-قدرت حلال

2-میزان تبخیر

3-نقطه جوش و طیف تقطیر

4-نقطه اشتعال و قابلیت شعله وری

5-سمیت

علاوه بر این ها خواص زیر نیز دارای اهمیت هستند:

خلوص، وزن مخصوص، رنگ، میزان رطوبت، قدرت اسیدی یا قلیایی و مواد غیر فرار.

خواص عمومی حلالها

قدرت حلالی  Solvent power

مواد تشکیل دهنده رنگها و جلا دهنده ها به استثنای معدودی از آنها، دارای ماهیت آلی هستندو ساختار بلوری ندارند. موقعی که این مواد در مجاورت حلالها قرار گیرند در آنها حل می شوند و محلولی را به وجود می آورند که غلظت آن به میزان ماده و حلال بستگی دارد. بعضی از انواع رزین ها فقط در حلالهای ویژه ای حل می شوند و معلوم شده که قطبیت مولکولهای رزین و حلال، هردو در این امر مؤثر است.

ترکیبات قطبی ساختار مولکولی غیر متقارن دارند و می توانند شامل گروههایی باشند که قادرند سبب تغییراتی در توزیع ابر الکترونی شوند. مثالهای نمونه گروههای نیترو (-NO₂) کربونیل (-C=O) وهیدروکسیل (-OH) هستند. مولکولهای چنین گروههایی یک ممان دو قطبی ثابت نشان می دهند. که از حضور بارهای مجزا حکایت ی کند. یکی از نتایج این قطبی بودن تمایل این مولکولها به شکل دادن گروههای متحد از طریق جذب قطبهای مخالف است. یک نتیجه این اتحاد این حقیقت است که گرانروی مایعات قطبی معمولا ً بزرگتر از مایعات غیر قطبی با وزن مولکولی مشابه است. تأثیر قطبی بودن در میزان حل شدن را می توان از نیترات سلولز که در حلالهای آلی، نظیر استرها و کتون ها به سرعت حل می شود، و لی در هیدرو کربنهای غیر قطبی حل نمی شود به خوبی دریافت، از طرف دیگر، بعضی از روغن های خشک شونده که قطبیت ضعیف دارند در الکلهای قطبی غیر محلول و در هیدروکربنهای غیر قطبی محلولند.

در انواع مختلف حلالهای قطبی و غیر قطبی تنوع قدرت حلالی مشاهده می شود به این ترتیب در میان حلالهای غیر قطبی، آروماتیک نسبت به الیفاتیک ها محولهایی با غلظتهای یکسان با گرانروی پایین تر با رزین ایجاد می کنند.

امتزاج پذیری حلال ها Miscibility of solvents

موقعی که دو مایع (الف) و (ب) با یکدیگر در تماس قرار میگیرند، فقط در صورتی مخلوط می شوند که مولکولهای ماده (الف) بتوانند آزادانه در میان مولکولهای (ب) به حرکت درآیند. در هر حال اگر نیروی جاذبه بین (الف) و (الف) یا (ب) و (ب) بزرگتر از نیروهای جاذبه (الف) و (ب) باشد، آن وقت دو مایع با هم قابل امتزاج نیستند.

نیروی جاذبه بین مولکولها در یک مایع مسئول پیوستگی درونی مایع است و چنین پیوستگی را چگالی انرژی همبستگی می نامند و آن را می توان به صورت زیر تعریف کرد:

انرژی مورد نیاز برای جدا سازی مولکولها در واحد حجم مایع یا انرژی همبستگی در واحد حجم که با گرمای نهان تبخیر و به طریق زیر مربوط است:

که در این رابطه:

∆H= گرمای نهان تبخیر

R= ثابت گاز

T= دمای مطلق

M=وزن مولکولی

D=چگالی

که همچنین می توان آن را به صورت زیر تعریف کرد، انرژی مورد نیاز برای جداسازی مولکولها در یک سانتیمتر مکعب مایع، یعنی:

که ∆HV= مولاریته تبخیر بر حسب کالری

V= حجم مولی بر حسب سانتیمتر مکعب

پارامتر انحلال پذیری حلال ها Solubility Parameter

این اصطلاح توسط هیلدبراند و اسکات برای ریشه دوم ^o چگالی انرژی همبستگی پیشنهاد شده است، یعنی (∆HV/V)1/2 و با علامت S مشخص می شود.

حلالهایی که دارای پارامترهای انحلال مشابه هستند همبستگی درونی یکسان دارند و در اکثر موارد با یکدیگر قابل امتزاجند به شرط آنکه پارامتر انحلال پذیری آنها بیش از یک واحد با یکدیگر تفاوت نداشته باشد.همین طور پلیمرها در حلالهایی حل می شوند که دارای پارامترهای انحلال پذیری مشابه باشند. البته در این مورد استثناهایی نیز وجود دارد.

بورل این مسئله را مورد بررسی قرار داد و اظهار داشت که پیوندهای هیدروژنی تأثیر مهمی در چگالی انرژی همبستگی دارند و نیز مقادیر پارامتر انحلال پذیری باید طیفی از اعداد باشد. در هر حال، مشکلات در درجه اول در رابطه با تخصیص ارزشهای کمی به فاکتور پیوندهیدروژنی وجود دارد و این مطالب توسط بورل در رسال ای که همچنین کاربردهای مفهوم پارامتر انحلال پذیری را شرح می دهد، مورد بررسی و توضیح قرار گرفته است و سایر پژوهشگران پیشنهاد کرده اند که سه نوع نیروهای درون مولکولی (پراکندگی مولکولها، پیوند هیدروژنی و ممان دو قطبی) را باید در اعداد مربوط به انحلال وارد کرد و یک پارامتر انحلال سه بعدی پیشنهاد کرده اند.

انحلال پذیری پلیمرها Solubility of Polymers

گرچه مقادیر پارامتر انحلال پذیری حلالها را می توان از روی گرمای تیخیر محاسبه کرد، مولی در مورد پلیمرها نمی توان به این طریق عمل نمود. مقادیر مربوط به پلیمرهای بی شکل را می توان به طور تجربی با حل کردن پلیمر در حلال یا مخلوط حلالهایی که پلیمر در آن به بیشترین مقدار حل می شود، تعیین کرد. عدد نسبت داده شده به پلیمر، مربوط به حلال ها یا مخلوط حلالهای به کار رفته است.

پلیمرهای بلوری مانند PTFE (پلی تترا فلئورو اتیلن) یا پلی اتیلن را نمی توان به طریق بالا مورد بررسی قرار داد، زیرا آنها در دمای عادی محیط، در حلالهای معمولی قابل حل نیستند. اگر آنها را در حضور حلالها تا بیش از نقطه ذوبشان حرارت دهند، در حلال حل می شوند ولی پس از سرد شدن مجددا ً جدا می شوند.

خلاصه اینکه قدرت حلالی یک حلال به سه عامل پارامتر انحلال پذیری (S)، پیوند هیدروژنی و ممان دو قطبی مربوط می شود برای پیوند هیدرژنی عددی که به اندیکس خالص پیوند هیدروژنی موسوم شده، توسط نلسون و دیگران تعیین شده است. پیوند هیدروژنی در هیدروکربنهای آلیفاتیک و آروماتیک ضعیف و در اترها، استرها و کتونها متوسط و در الکلها، آمینها و اسیدها قوی است.

اندازه گیری قدرت حلالی (روش سنتی)

ارزش کایوری بوتانل (KBV) (Kauri Butanol Value)

این تست در مورد حلالهای به کار رفته در رنگها و جلاها مورد استفاده قرار می گیرد، حلال مورد آزمایش را در یک بورت ریخته و به آهستگی به 20 گرم از محلول صمغ کایوری (رزینی است که از درخت کاجی به همین نام بدست می آید) در بوتانل (100گرم کایوری در 500گرم بوتانل) اضافه می کنند. محلول در یک بالن ته صاف که بر روی یک ورقه کاغذ چاپ شده قرار گرفته، جای دارد. نقطه نهایی زمانی فرا می رسد که صمغ ته نشین شده باعث شود که نوشته ها واضح رویت نشود. حجم حلال اضافه شده (بر حسب میلی لیتر) معرف ارزش کایوری-بوتانل (KBV) برای حلال مورد نظر می باشد یک حلال خوب دارای ارزش کایوری-بوتانل بالایی است.

نسبت رقت Dilution Ratio

نسبت رقت در مورد حلالهای نیترات سلولز اهمیت دارد. این حلالها به سه دسته تقسیممی می شوند:

1-حلالهای واقعی

2-حلالهای پنهانی:

که حلال نیترات سلولز نیستند، اما میزان قدرت حلالی حلال اصلی را افزایش می دهند.

3-رقیق کننده ها:

که حلال نیترات سلولز نیستند، اما برای کاهش دادن هزینه یا کمک کردن به حل شدن سایر مواد متشکله اضافه می شوند.

نسبت رقت را می توان چنین تعریف کرد: حجمی از یک رقیق کننده مشخص که یک محلول نیترات سلولز در یک حلال معین می تواند آن را بپذیرد نسبت رقت نامیده می شود و روش تعیین این نسبت به قرار زیر است:

یک محلول نیترات سلولز در یک حلال معین تهیه شده و با رقیق کننده مورد نظر تیتر می شود تا سرانجام مقدار کمی رسوب پایدار به وجود آید تیتراسیون را می توان پس از افزودن مقدار بیشتری از حلال تکرار کرد اما غلظت نیترات سلولز در پایان نباید کمتر از 8% باشد.

از تقسیم حجم رقیق کننده اضافه شده به حجم حلال بکار رفته نسبت رقت به دست می آید.

مفهوم حلال پنهانی سیستمهای غیر از جلا دهنده های نیترات سلولز ا نیز شامل می شود به عنوان مثال برای پوششهای کوره ای، بخصوص از نوع الکید آمینو، مخلوط حلالهای گزلن و بوتانل نرمال نسبت به گزلن تنها بسیار مؤثرتر است.

سرعت تبخیر Rate of Evaporation

سرعت تبخیر هر حلالی معمولا ً با مقایسه با سرعت تبخیر حلال استانداردی، مانند بوتیل استات نرمال که درجه تبخیری مساوی یک دارد و یا دی اتیل اتر بیان می شود. مخلوط بعضی از حلالها ممکن است به علت مخلو آزئوتروپ، سرعت تبخیری بالاتر یا پایین تر از سرعت تبخیر هر یک از حلالها ه تنهایی داشته باشد.

عوامل بنیادی کنترل کنندۀ تبخیر، گرمای ویژه ماده و گرمای نهان تبخیر است و اینها در گروههای مختلف حلالها می تواند به میزان قابل توجهی با یکدیگر متفاوت باشند. به عنوان مثال میزان تبخیر تتراکلرواتان با نقطه جوش 147 درجه سانتیگراد به میزان قابل ملاحظه ای بالاتر ازآب با نقطه جوش 100 درجه سانتیگراد است.

یک روش ساده و سریع برای ارزیابی میزان تبخیر، قرار دادن ^CC 5/0 از حلال بر روی یک ورقه کاغذ صافی شماره یک واتمن است ورق واتمن را از روی لبه ای آویزان و موقعی که حلال به طور کامل تبخیر شد، زمان را یادداشت کنید. همانطور که در بالا بیان شد، حلال معیار را دی اتیل اتر در نظر می گیرند، ولی از استانداردهای دیگری مانند گزیلن ^o2 نیز استفاده می شود.

این آزمایش به عنوان روش لکه ای مشهور است که برای تشخیص وجود آلودگی هایی مانند روغن یا سایر ترکیبات غیر فرار و کم فرار در حلال به کار می رود. روغنها و گریسها روی کاغذ صافی لکه ثابت ایجاد می کنند.

اغلب مناسب است که میزان از دست رفتن حلال را تحت شرایطی مشابه با شرایط خشک شدن لایه رنگ اندازه گیری کنند و برای این منظور وسیله مناسب تبخیر سنج شل است که در آن میزان خروج حلال از رزینها یا نرم کن ها را می توان اندازه گیری کرد. این وسیله همچنین امکان بررسی اجزای متشکله یک مخلوط حلال را در مراحل مختلف تبخیر فراهم ی سازد.

طیف تقطیر Distillation Range

نقطه جوش مایعات خالص در یک فشار مشخص عددی ثابت است و می توان آن را به عنوان وسیله ای برای تشخیص خلوص مایع به کار گرفت. اگر ^CC 100 از چنین مایعی در دستگاه استاندارد BS 245=1976 حرارت داده شود، تمام مایع در دمای ثابتی تقطیر خواهد شد.

حلالهای تجارتی به ندرت خالص هستند و زمانی که به روش فوق تقطیر می شوند، دماسنج در طول عمل تقطیر همواره قوس صعودی می پیماید.طیف دمای نشان داده شده به طیف تقطیر موسوم است و به عنوان وسیله ای برای تشخیص و تعیین میزان خلوص یک حلال معین به کار می رود. معمولا ً یک ورقه کوچک مسی در ظرف تقطیر قرار داده می شود. میزان لکه های ایجاد شده بر روی ورقه مسی حاکی از مقدار ترکیبات سولفوری خورنده موجود در حلال است. در تعیین دامنه تقطیر، دماهای ثبت شده عبارتند از:

الف- هنگام ظهور اولین قطره تقطیر

ب- در پایان کامل شدن ^CC 90 تقطیر.

اصولا ً تقطیر دو قسم است:

الف- تقطیر برای حلالهایی که دامنه تقطیر وسیعی دارند، از قبیل حلالهای آلیفاتیک و آروماتیک نفتا.

ب- تقطیر برای حلالهایی که دامنه تقطیر محدودی دارند، از قبیل حلالهای آروماتیک، الکل ها، استرها و کتون ها.

تناسب موجود بین تقطیر و فراریت در تعیین درجه تبخیر نیز مؤثر است.

نقطه اشتعال خودبخود و اشتعال پذیری

نقطه اشتعال خودبخود هر مایع قابل احتراق پایینترین درجه حرارتی است که بخار آن مایع می تواند با شعله یا جرقه ای مشتعل شود. بنابراین، نقطه اشتعال خودبخود یک مایع تعیین کننده شدت خطر آتش سوزی آن است.

هرچند برای محاسبه دقیق نقطه اشتعال خود به خود مخلوط حلالها هیچ مبنای تئوریکی ای وجود ندارد، ولی بهترین قانون موجود این است که نقطه اشتعال خود به خود حلال مخلوط نزدیک به حلالی است که نقطه اشتعال پایین تری دارد، به شرط آنکه این حلال درصد عمده ای را در مخلوط تشکیل دهد. بنابراین، نقطه اشتعال خود به خود رنگ یا حلال نشان دهنده درجه احتراق رنگ یا حلال است و در مورد حمل و نقل و نگهداری مایعات قابل احتراق قوانین داخلی و خارجی ای وجود دارند که این مسئله را کنترل می کنند، بنابراین اندازه گیری و کنترل نقطه اشتعال خود به خود یکی از ضروریات تهیه فرمول رنگهاست. برای تعیین نقطه اشتعال خود به خود چندین استاندارد در دنیا موجود است.

روش متداول ظرف در بسته بدین گونه است که در هوای آزاد بالای نمونه رنگ مورد آزمایش شعله کوچکی قرار می دهند، به طوری که می تواند به تدریج دمای هوای بالای نمونه رنگ را افزایش دهد. کل آزمایش اجبارا ٌ تحت شرایط کاملا ٌ کنترل شده اجرا می شود و نقطه اشتعال خود به خود در پایین ترین درجه حرارتی که بخار حلال و مخلوط هوا مشتعل می گردد، اندازه گیری می شود.

دستگاه آبل (Abel) (ظرف در بسته) برای مایعاتی به کار می رود که در زیر 49 درجه سانتیگراد شعله ور می شوند. برای مایعات دارای نقطه شعله ور شدن بالای 49 درجه سانتیگراد، از دستگاه پنسکی-مارتز استفاده می شود.

قوانین مربوط به کاربرد و نگهداری حلالها

قوانین مربوط به نگهداری و حمل و نقل مواد نفتی و مخلوطهای نفتی در قانون Petrolem Consolidation وضع شده در 1928 میلادی، آمده است. (این قانون مواد نفتی را به عنوان نفت خام، روغن تهیه شده از نفت یا زغال سنگ، سنگ رستی، تورب (زغال سنگ نارس) یا سایر مواد قیری و سایر محصولات نفتی تعریف می کند که دارای نقطه اشتعال (ظرف در بسته) کمتر از 8/22 درجه سانتیگراد هستند. مخلوطهای نفتی عبارتند از مخلوط نفت و هر ماده دیگر که نقطه اشتعال کمتر از 8/22 درجه سانتیگراد دارند.

قانون نفتی (مایعات آتشگیر) 1971 میلادی، شامل قانون مایعات قابل اشتعال غیر هیدروکربنی می شود.

برچسب زنی، نگهداری و استفاده از مایعات شدیدا ً و مایعات نفتی توسط قانون وضع شده در 192 تحت نظارت قرار گرفته است. در این مقررات مایعات شدیدا ً آتشگیر مایعاتی تعریف شده اند که نقطه اشتعال آبل کمتر از 32 درجه سانتیگراد دارند و همچنین در شرایط مشخص شده در مقررات، احتراق را تقویت می کنند.

سایر مقررات با اهمیت عبارتند از مقررات حمل و نقل جاده مایعات قابل اشتعال، مقررات حمل و نقل جاده ای مواد قابل اشتعال و مقررات برچسب زنی.

سمیت حلالها

حلالهای آلی علاوه بر خطر قابلیت اشتعال، برای پوست نیز خطرناک هستند. این حلالها روغنهای طبیعی را در خود حمل می کنند و موجب تورم یا سایر ناراحتیهای پوستی می شوند. همچنین می توانند از طریق پوست جذب بدن شوند. علاوه بر این تنفس بخارهای آنها می تواند سبب ناهنجاریهای داخلی گردد.

اثر حلالها بر پوستمعمولا ً نتیجه پاشیده شدن آنهاست که با پوشیدن لباسهای مناسب و به کار بردن کرمهای محافظت کننده می توان از وقوع این عوارض جلوگیری کرد.

معمولا ً پیش گیری کامل از تنفس حلالها کاری مشکل است و باید هنگام کار کردن با آنها به مقادیر حد مجاز هر ماده (TLV) که توسط سازمان جهانی بهداشت و ایمنی محیط کار تعیین و منتشر گردیده است، توجه داشت. این اعداد حداکثر غلظت بخار یک حلال را که یک کاگر می تواند بطور مستمر در روزهای پیاپی و بدون اثر بیماری تحمل کند، نشان می دهند.، این رقم از یک گروه حلال به گروه دیگر و نیز از یک حلال به حلال دیگر در یک گروه، به میزان زیادی متفاوت است.

غلظت بخار موجود در هوای محیط بستگی به میزان فراریت حلال دارد. بنابراین حلالهای دارای نقطه جوش بالا و نرم کننده ها احتمالا ً غلظت خطرناکی در محیط بوجود نمی آورند. استفاده از متانل و بنزول که بسیار سمی هستند ممنوع شده است. به دلیل مشابه، استفاده از حلالهای کلردار نیز خالی از اشکال نیست. تولوال و زایل ال نیز کمی سمی هستند.

تولوال، زایل ال، مینرال اسپریت و ایزوبوتیل کتن علاوه بر سمیت اشک آور نیز هستند. البته تنفس حلالهای غیر سمی نیز دز دراز مدت روی ارگان و ارگانیسم بدن انسان تأثیر نا مطلوب می گذارد و باید از تنفس بی رویه آنها جلوگیری شود.

سایر خواص حلالها

سایر خواص حلالها عبارتند از:

1-وزن مخصوص

2-رنگ

3-رطوبت

4-خصلت قلیایی یا قدرت اسیدی

5-مواد غیر فرار

1-وزن مخصوص:

وزن مخصوص را به طریق مختلف اندازه گیری می کنند. برای اندازه گیری تقریبی آن می توان از یک هیدرومتر استفاده کرد. در این مورد توجه به حرارت و نیز استفاده از یک ظرف بزرگ (برای جلوگیری از اثر دیواره ظرف) بسیار ضروری است. اندازه گیری دقیق تر را می توان با بطری تعیین وزن مخصوص یا با ترازوی وست فال انجام داد.

وزن مخصوص از طریق فرمول زیر محاسبه می کنند:

2-رنگ :

حلالها به استثنای نفتاهای سنگین قطران زغال سنگ دارای رنگ بسیار کمی می باشند در صورت لزوم برای اندازه گیری رنگ حلالها، می توان از سل شیشه ای در دستگاه رنگ سنج لوی باند استفاده کرد.

3-رطوبت:

یکی از علائم وجود رطوبت، مخلوط کردن و تکان دادن حلال با پودر سفید رنگ سولفات مس بی آب می باشد که در صورت وجود رطوبت سولفات مس به رنگ آبی در می آید. راه دیگر اضافه کردن حلالی می باشد که با حلال مورد نظر قابل امتزاج است اما با آب گازی ندارد. نمونه مورد دوم بنزن و اتر نفت است. در این آزمایش حضور آب با آشکار شدن قطرات آن مشخص می شود. مقدار رطوبت را می توان با روش کارل فیشر تعیین کرد.

4-خصلت قلیایی یا قدرت اسیدی:

اگر حلال با آب یا الکل متیله شده صنعتی قابل امتزاج باشد، محلولی از حلال مورد نظر و یکی از دو حلال فوق را در حضور فنا فتالیئن یا محلول استاندارد یک اسید یا یک باز خنثی می کنیم تا قدرت اسیدی یا بازی حلال مشخص شود. سایر حلالها را با آب مقطر خنثی شده تکان داده و سپس عصاره آبی آن را تیترسی کنیم.

5-مواد غیر فرار:

وجود مواد غیر فرار را اغلب می توان با آزمایش لکه کاغذ صافی که در بحث سرعت تبخیر توضیح داده شد مشخص کرد. مقدار کمی از این مواد را می توان با قرار دادن مقدار مشخصی از حلال در ظرف سرباز و حرارت دادن آن در یک حمام بخار یا در کوره گرم شده با بخار مشخص کرد. مواد باقی مانده غیر فرار را می توان با وزن کردن ظرف پس از سرد شدن آن معلوم کرد.